鄭子軒，洪 晨?，李再興，邢 奕?，李益飛，楊 健，秦 巖，趙秀梅

1) 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 2) 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018 3) 山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，太原 030006 4) 華北制藥集團(tuán)有限責(zé)任公司，石家莊 050015

我國是抗生素生產(chǎn)大國，占全球生產(chǎn)總量的20%～30%[1].全世界75%的青霉素工業(yè)鹽、80%的頭孢菌素類抗生素和90%的鏈霉素類抗生素都來自中國[2].抗生素菌渣的主要成分包括菌絲體、中間代謝產(chǎn)物、殘余培養(yǎng)基有機(jī)溶媒以及少量殘留抗生素等[3].由于其含有殘留抗生素，若不進(jìn)行安全處理，會通過環(huán)境轉(zhuǎn)移和積累，對環(huán)境安全構(gòu)成很大風(fēng)險(xiǎn)[4].2008年我國明確將抗生素菌渣列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，要求必須按照危險(xiǎn)廢物的管理辦法對其進(jìn)行處置[5].菌渣因其富含有機(jī)質(zhì)和菌體蛋白，熱值與低階煤相當(dāng)[6]，是一種典型生物質(zhì)資源.

水熱液化工藝是一種通過生物質(zhì)精煉工藝將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值物質(zhì)的有前途的技術(shù)[7].水熱方法以高溫液態(tài)水作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物，具有能量高、反應(yīng)速度快、物料通量大、進(jìn)料方便、產(chǎn)物分離效率高的特點(diǎn)，特別是避免了蒸發(fā)高含水生物質(zhì)水分而具備高能效生產(chǎn)生物油及化學(xué)品的潛力[8?9].由于水熱液化過程不需要事先熱干燥，因此能夠降低處置成本[10].水熱液化的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是水的存在，在反應(yīng)介質(zhì)中，水能破壞生物物質(zhì)中的化學(xué)鍵帶來生物油或化學(xué)品的生產(chǎn)[11].一般來說，在水熱液化過程中，生物質(zhì)是在有溶劑和氣氛存在以及反應(yīng)溫度200～400 ℃、反應(yīng)壓力5～25 MPa的條件下進(jìn)行的生物質(zhì)直接液化過程[12].高壓有助于液態(tài)水的存在，高溫使水的介電常數(shù)和密度降低，有利于水熱液化反應(yīng)的進(jìn)行.此外，水可以分解成H+和OH?，這些離子有助于催化反應(yīng)的進(jìn)行[13].

盡管從非催化水熱獲得的生物油具有高熱值，但它具有一些負(fù)面特性，例如高氧和氮以及高黏度，這使得它不適合用作燃料.因此，除了最大限度地提高生物油的產(chǎn)量外，提高生物油的品質(zhì)一直是大多數(shù)催化研究的主要目標(biāo)之一[14].水熱液化技術(shù)中催化劑的選擇是影響反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵因素，因此開發(fā)和選擇廉價(jià)、高效的催化劑是目前水熱液化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)研究方向的研究熱點(diǎn)[15].Kumar等[15]報(bào)道了均相體系有利于催化劑與生物質(zhì)的均勻混合，使反應(yīng)過程更加徹底.Ross等[16]研究發(fā)現(xiàn)，采用有機(jī)酸（甲酸和乙酸）作為微藻液化催化劑，可以改善生物油的流動性能.Xue等[17]和Chen等[18]發(fā)現(xiàn)不同類型的藻類在不同的反應(yīng)條件（溫度、反應(yīng)停留時(shí)間、升溫速率、生物量/水質(zhì)量比）下，可以通過水熱液化工藝轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的生物油和化學(xué)品.Reddy等學(xué)者[19]研究發(fā)現(xiàn)，催化水熱液化南綠藻在180 ℃時(shí)生物油的產(chǎn)量為16.85%，而在300 ℃時(shí)生物油產(chǎn)量最大為47.5%.Shakya等[12]使用Na2CO3作為催化劑水熱液化兩種藻類發(fā)現(xiàn)，與不加入催化劑相比，產(chǎn)油率分別提高了21%和11.7%.

本研究比較了在不同的反應(yīng)條件（不同的溫度和不同的保留時(shí)間）對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響.研究了不同的均相催化劑（HCOOH、CH3COOH、K2CO3、Na2CO3、NaOH和KOH）對生物油產(chǎn)率和生物油組成的影響.選擇產(chǎn)物產(chǎn)率最高、含氮量和含氧量較少的兩種催化劑（Na2CO3和 NaOH）研究了不同的催化劑添加量對生物油產(chǎn)率的影響和對生物油性質(zhì)的影響，選出脫氮和脫氧效果最好的催化劑的添加量.

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用抗生素菌渣為青霉素V鉀發(fā)酵殘?jiān)?，?0.0 ℃的鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥處理，置于冰箱儲存.對其干基進(jìn)行元素分析和工業(yè)分析，結(jié)果見表1.

表1 抗生素菌渣元素、工業(yè)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Elemental and industrial analysis of antibiotic residue %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與產(chǎn)物收集

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)程序如下：在反應(yīng)釜里加入150 mL水和15 g的抗生素菌渣，攪拌均勻后，關(guān)好反應(yīng)釜；高純氬通氣4次，每次使得反應(yīng)釜中壓力示數(shù)在0.4～0.5 MPa之間，在通氣完后進(jìn)行放氣；第5次通氣使得壓力表示數(shù)0.69～0.70 MPa之間，關(guān)閉通氣閥和放氣閥；反應(yīng)溫度設(shè)定為220～300 ℃，反應(yīng)時(shí)長設(shè)定在30～240 min；開啟轉(zhuǎn)子冷卻水；反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)開轉(zhuǎn)子冷卻水，將溫度設(shè)定為20～30 ℃，打開反應(yīng)釜冷卻水；等待反應(yīng)釜溫度降溫至40 ℃以下，關(guān)閉冷卻水，打開放氣閥，緩慢放出氣體；待釜體氣壓示數(shù)為零時(shí)，打開反應(yīng)釜.

1.2.2 產(chǎn)物收集

水熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)，氣體產(chǎn)物可以在裝置氣體出口用氣袋收集.反應(yīng)結(jié)束后，打開釜蓋，將產(chǎn)物倒進(jìn)燒杯，可以得到固液混合物.在燒杯中加入適量水，將固液混合物用帶有濾紙的布氏漏斗進(jìn)行真空抽濾，溶于水的部分為反應(yīng)的水相產(chǎn)物，如步驟1.將剩余的部分再用丙酮洗，將加入丙酮之后的混合物進(jìn)行真空抽濾，如步驟2.濾渣干化后得到生物炭，如步驟3.濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉其中的丙酮得到生物油，如步驟4.水熱液化反應(yīng)產(chǎn)物收集路線圖如圖1所示.

圖1 水熱反應(yīng)產(chǎn)物收集路線圖Fig.1 Collection route of hydrothermal reaction products

1.3 表征方法

（1）元素分析.

采用 2400 II CHNS/O 元素分析儀 (Perkin Elmer，美國)對生物質(zhì)原料和生物油進(jìn)行元素分析.測試之前，使樣品在105 ℃下預(yù)先干燥24 h，以去除樣品中水分.每個(gè)樣品測定3次，取平均值.

（2）熱值分析.

采用C2000標(biāo)準(zhǔn)氧氮量熱儀(IKA，德國)測定生物質(zhì)原料和生物油的高熱值.測試之前，使樣品在 105 ℃ 下預(yù)先干燥 24 h，以去除樣品中水分.每個(gè)樣品測定3次，取平均值.

（3）氣相色譜分析.

采用氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent Technologies-7693氣相色譜儀—Saturn 2000質(zhì)譜儀對液化后的生物油中的化合物進(jìn)行分析.色譜柱為CP 9036(5% 苯基 95% 二甲聚硅氧烷，20 m×0.15 mm×0.15 μm)毛細(xì)管色譜柱.

樣品在分析前于 105 ℃ 下干燥 24 h.然后采用氮,氧-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺[N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA,Fluka 15238)]對干燥后的樣品進(jìn)行硅烷衍生化，將硅烷基引入分子中，取代活性氫(如羥基、羧基).被硅烷基取代后，化合物的極性降低，氫鍵束縛變?nèi)?，形成的硅烷化衍生物易揮發(fā).并且，活性氫的反應(yīng)位點(diǎn)減少，加強(qiáng)化合物穩(wěn)定性.許多被認(rèn)為是不揮發(fā)性的或在200～300 ℃熱不穩(wěn)定的羥基或氨基化合物經(jīng)硅烷化后更適合色譜分析.將形成的硅烷化衍生物加熱至75 ℃，維持1 h，由N2吹掃過多的衍生化試劑.加入2.0 mL己烷到衍生化后的試劑中，通過0.45 μm過濾己烷相溶液中的顆粒.氣相樣品制備完畢后，將1 μL的樣品以分流方式進(jìn)樣，體積分流比30∶1.氣相色譜的柱溫初溫為75 ℃，維持 2 min；然后以 20 ℃·min?1的升溫速率升溫到250 ℃，維持 10 min.載氣采用高純氦氣.

生物油中的化合物的識別通過美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）譜庫進(jìn)行解析和比對.采用面積歸一法進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物產(chǎn)率

2.1.1 反應(yīng)溫度、停留時(shí)間對產(chǎn)率的影響

圖2所示為抗生素菌渣在220～300 ℃下溫度對水熱液化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，反應(yīng)時(shí)間為135 min.抗生素菌渣中富含多糖和蛋白質(zhì)，在低溫下容易分解[20].如圖2所示，在220和240 ℃下水解占主導(dǎo)地位.在此過程中，多糖、蛋白質(zhì)分解成小分子碎片，這些物質(zhì)的進(jìn)一步反應(yīng)，如脫水、脫氧和脫羧.但由于溫度較低，裂解不完全，導(dǎo)致了生物油的產(chǎn)量較低.隨著溫度的升高，生物油的生成反應(yīng)大大增強(qiáng)，在260 ℃時(shí)，更多的水溶產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為生物油，此時(shí)生物油產(chǎn)率最高，為28.01%.當(dāng)溫度高于260 ℃時(shí)，產(chǎn)油率減少，這可能部分生物油中大分子化合物分解，形成了小分子的氣體，導(dǎo)致生物油產(chǎn)量減少[21].隨著溫度升高固體殘?jiān)漠a(chǎn)率減少.在 220 ℃ 時(shí)，固體殘?jiān)a(chǎn)率為 36.17%，在 300 ℃時(shí)，固體殘?jiān)漠a(chǎn)率最少為25.31%.這是由于當(dāng)溫度升高時(shí)，大多數(shù)固體殘?jiān)D(zhuǎn)化為生物油、水溶性或氣態(tài)產(chǎn)物.水溶性產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著溫度的升高而減少，在220 ℃時(shí)最多為21.78%.在這個(gè)過程中，可能是由于水溶性產(chǎn)物隨著溫度的升高而更多地轉(zhuǎn)化為氣態(tài)和生物油.其他研究者也報(bào)告了水溶性產(chǎn)品在較高溫度下轉(zhuǎn)化為生物原油的情況.比如，Muppaneni等研究[22]，水熱液化梅洛拉青霉素時(shí)，水溶性化合物在200 ℃時(shí)的最高產(chǎn)率為24.63%，隨著溫度的升高，水溶性化合物的產(chǎn)率逐漸降低，在300 ℃時(shí)，水溶性化合物的產(chǎn)率為20.04%.

圖2 不同產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化.（a）生物油產(chǎn)率；（b）固體殘?jiān)a(chǎn)率；（c）水相產(chǎn)物產(chǎn)率；（d）生物氣產(chǎn)率Fig.2 Yield change of different products with temperature: (a) yield of bio-oil ; (b) yield of solid residue; (c) yield of aqueous products; (d) yield of biogas

圖3所示為抗生素菌渣在停留時(shí)間為30～240 min下停留時(shí)間對液化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，反應(yīng)溫度為260 ℃.產(chǎn)油率隨著保留時(shí)間的增加而增加在135 min時(shí)產(chǎn)生的油最多，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加產(chǎn)率開始減少，這可能是由于較長的反應(yīng)時(shí)間促進(jìn)了再聚合反應(yīng)導(dǎo)致生物油產(chǎn)量減少[23].隨著停留時(shí)間的延長，水相產(chǎn)率呈逐漸下降的趨勢.固體殘?jiān)漠a(chǎn)率隨著停留時(shí)間的增加先增加后減少，在停留時(shí)間為135 min時(shí)最多為30.19%.這也與其他研究者的結(jié)果相似[24].因此反應(yīng)溫度為 260 ℃，反應(yīng)時(shí)間 135 min為較好的反應(yīng)條件.

圖3 產(chǎn)物產(chǎn)率隨停留時(shí)間的變化.（a）生物油產(chǎn)率；（b）固體殘?jiān)a(chǎn)率；（c）水相產(chǎn)物產(chǎn)率；（d）生物氣產(chǎn)率Fig.3 Change of product yield with residence time: (a) yield of bio-oil; (b) yield of solid residue; (c) yield of aqueous products; (d) yield of biogas

2.1.2 不同催化劑對產(chǎn)率的影響

所有實(shí)驗(yàn)溫度為260 ℃，保留時(shí)間為135 min，催化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%.催化劑對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如表2所示.Ross等[16]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸增加了生物原油產(chǎn)量，這些有機(jī)酸將作為試劑而不是催化劑.Yang等[25]研究了醋酸對水熱液化的催化的作用，他們觀察到生物炭產(chǎn)量的增加和生物油產(chǎn)量的減少，這可能是由于生物油在酸性條件下容易通過聚合形成生物炭.酸性均相催化劑的加入會降低生物油的產(chǎn)率，固體產(chǎn)率和水相產(chǎn)物的產(chǎn)率都有所增加，如表2所示.本研究中，與酸性均相催化劑相反，堿性均相催化劑的加入可以不同程度的增加水相產(chǎn)物和生物油的產(chǎn)率，固體殘?jiān)漠a(chǎn)率均有所下降.在不加入催化劑時(shí)，產(chǎn)油率為28.01%，固體殘?jiān)a(chǎn)率為26.38%.在加入HCOOH和CH3COOH酸性催化劑后，產(chǎn)油率下降至24.31%和23.31%，固體殘?jiān)a(chǎn)率提高至27.86%和28.04%，這可能是由于生物原油在酸性條件下容易通過聚合形成生物炭[25]，或者由于酸性環(huán)境導(dǎo)致有機(jī)化合物裂解反應(yīng)，分解成小分子，形成二氧化碳轉(zhuǎn)移到氣相從而才導(dǎo)致了生物油產(chǎn)率減少.然而，加入了堿碳酸鹽能有效地促進(jìn)生物質(zhì)的液化和生物油產(chǎn)量[26?30]，因?yàn)閴A碳酸鹽與水反應(yīng)形成堿和碳酸氫鹽，堿和碳酸氫鹽則可以提高生物油產(chǎn)量，抑制焦炭的形成.在加入Na2CO3和NaOH堿性催化劑后，產(chǎn)油率分別提高至36.06%和36.31%，固體殘?jiān)a(chǎn)分別下降至21.52%和25.48%.在本研究添加催化劑中，堿性催化劑提高了生物油的產(chǎn)率，這是由于堿性催化劑促進(jìn)了抗生素菌渣的分解，生物油產(chǎn)率較高[17].此外，堿催化劑還可以促進(jìn)氨水的形成[31]，減少了生物油的氮含量.總之，HCOOH和CH3COOH的加入減少了生物油的產(chǎn)率，Na2CO3和NaOH明顯的提高了生物油的產(chǎn)率，而K2CO3和KOH對生物油的產(chǎn)率提高不大.

表2 不同均相催化劑生物油產(chǎn)率對比Table 2 Comparison of the bio-oil yield of different homogeneous catalysts %

2.2 生物油表征

2.2.1 催化液化生物油氣相色譜-質(zhì)譜分析

表3列出了由不同催化劑液化產(chǎn)生的生物油的主要化合物.使用NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢測.檢測出的化合物按官能團(tuán)分為5類：（1）苯、甲苯、苯酚等單芳香族和單環(huán)雜環(huán)化合物；（2）烯烴、烷烴及其衍生物等脂肪族化合物；（3）長鏈羧酸等含氧化合物、酯、醛和酮；（4）含氮化合物，如胺和酰胺；（5）多環(huán)芳烴，如萘.含氮化合物如吡啶、吡嗪、吲哚、酰胺、胺、咪唑、吡咯和含氮雜環(huán)化合物.這些含氮化合物是由蛋白質(zhì)的脫羧、脫氨、脫水、解聚和分解反應(yīng)形成的[16].氨基酸通過脫羧和脫氨反應(yīng)進(jìn)行降解，生成胺、碳酸、氨和其他有機(jī)物[32].堿性催化劑的加入使含氮化合物的量減少，堿催化的生物油的含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在41.16%～49.74%之間，而酸催化產(chǎn)生的生物油含氮化合物的量在57.62%～59.32%之間.酸性催化劑的加入降低了吡嗪的含量，在添加HCOOH和CH3COOH時(shí)，哌嗪的產(chǎn)生量為1.21%和2.1%，而堿性催化劑加入后哌嗪的產(chǎn)生量則有所提高.吡嗪來自Malliard反應(yīng).這說明酸性催化劑不利于Malliard反應(yīng).已有文獻(xiàn)表明，Malliard反應(yīng)對減少固體殘?jiān)男纬删哂兄匾饔肹33]，這可能導(dǎo)致在酸性催化劑存在下獲得的殘?jiān)a(chǎn)量增加.生物油中的含氧化合物主要為酮類、醇類、酚類和酸，這些含氧化物主要是由多糖經(jīng)水解、脫水、環(huán)化等反應(yīng)形成的[24].碳水化合物水解為葡萄糖，葡萄糖降解為5-羥甲基糖醛（HMF）、糖醛，最終冷凝為酚類[34].與加入堿性催化劑相比，添加酸的催化劑酮的含量較高（添加酸性催化劑產(chǎn)生的酮為28.69%～28.9%，而添加堿性催化劑產(chǎn)生的酮的量為11.78%～20.31%）這導(dǎo)致生物油的含氧量較高，降低了生物油的熱值.添加醋酸時(shí)脂肪酸含量顯著增加，說明加入醋酸可以促進(jìn)酯的水解，這使生物油不易保存.

表3 不同催化劑催化生物油氣相色譜?質(zhì)譜分析Table 3 GC/MS analysis of bio-oil catalyzed by different catalysts

2.2.2 催化液化生物油元素分析

表4列出了使用不同的催化劑在260 ℃下，停留時(shí)間為135 min，催化產(chǎn)生的生物油的元素分析的結(jié)果.與不使用催化劑產(chǎn)生的生物油相比，添加不同的催化劑產(chǎn)生的生物油的碳含量大大提高.在含氧化合物方面，添加堿性催化劑產(chǎn)生的生物油的含氧量較低.其中，Na2CO3和NaOH對含氧化合物的去除效果較好（Na2CO3催化產(chǎn)生的生物油的氧含量為9.01%，NaOH催化產(chǎn)生的生物油的氧含量為9.27%），這也與GC/MS的結(jié)果上下印證.因此，其生物油的熱值較高（分別為33.3220 MJ?kg?1和 34.7320 MJ?kg?1）.在氮含量方面，生物油中的氮可能是由于吡咯和吲哚的存在，它們在這些條件下很難分解[35].Na2CO3和NaOH對氮的去除的效果最顯著，生物油的含氮量較低（Na2CO3達(dá)到6.88%、NaOH達(dá)到6.97%）.

表4 不同催化劑催化產(chǎn)生生物油元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 4 Analysis of bio-oil elements produced by different catalysts %

2.2.3 Na2CO3和 NaOH 不同添加量生物油氣相色譜?質(zhì)譜分析

由以上所述可知，加入堿性催化劑產(chǎn)生的生物油產(chǎn)率較高，含氮化合物含氧化合物的量較低.因此，選擇脫氮效果和脫氧效果較好的兩種堿性催化劑進(jìn)行梯度實(shí)驗(yàn).表5所示為抗生素菌渣在反應(yīng)溫度為260 ℃，保留時(shí)間為135 min時(shí)，添加梯度Na2CO3催化產(chǎn)生的生物油的主要化合物的組成.生物油主要化合物為酚類、酮類、酸、酯類、醇類、含氮化合物（包括氨類、腈類、吡啶、哌嗪、咪唑、吡咯和胺）和烴類等.在液化過程中，脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和碳水化合物的生物量成分發(fā)生反應(yīng)，水解為氨基酸、脂肪酸和單糖等活性大分子化合物[35?36].在生物油發(fā)現(xiàn)了不同的酮類化合物和苯酚[9]，它們大多是由多糖經(jīng)水解、脫水、環(huán)合等反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成.抗生素菌渣含有大量的氨基酸，因此產(chǎn)生的酮類物質(zhì)比較多.生物油的含氧化合物含量較低，隨著催化劑的增加先增加后減少，在添加量為3%時(shí)達(dá)到最大（為63.77%）.生物油中的含氧化合物隨著催化劑的添加而減少，添加量為10%時(shí)含氧化合物量最低（32.12%），此時(shí)的脫氧效果最好.含氮化合物主要由蛋白質(zhì)的脫羧、脫氨、脫水、解聚和分解反應(yīng)形成[16, 21].抗生素菌渣中的蛋白質(zhì)含量被迅速水解為氨基酸，然后通過各種脫羧和脫氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為胺和酰胺[16].烴的含氮衍生物含量一般較高，尤其是吲哚、哌嗪和氨比較多，隨著催化劑的添加量的增加吲哚、吡啶等含氮化合物的含量先減少到最低至29.12%（3%）后又隨著催化劑的添加量增加而增加，說明在添加量為3%時(shí)，脫氮效果最好.吡嗪及其衍生物是由復(fù)雜的Malliard反應(yīng)產(chǎn)生的，Malliard反應(yīng)發(fā)生在氨基酸和還原糖之間[22,37]，在催化劑添加量為3%和8%時(shí)哌嗪的量最少，說明此時(shí)減少吡嗪的效果較好.此外，環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀和芳香烴可通過液化反應(yīng)期間鏈結(jié)構(gòu)化合物的環(huán)化而得到[38].

表5 Na2CO3 不同梯度生物油成分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 5 Composition analysis of bio-oil with different gradients of Na2CO3

表6所示為抗生素菌渣在反應(yīng)溫度為260 ℃，保留時(shí)間為135 min時(shí)，添加梯度NaOH催化產(chǎn)生生物油的主要化合物的組成.從表6中可以看出，只有投加量為10%時(shí)會產(chǎn)生烴類物質(zhì)，含量為11.49%，說明催化劑含量較高時(shí)，會發(fā)生脫氧、脫氮反應(yīng).吲哚與吡啶的量隨著催化劑的添加先減少后增加，在添加量為5%時(shí)最少（9.09%），說明此時(shí)吲哚與吡啶的脫除效果好.氨、腈和酰胺的含量隨著催化劑的添加先增加后減少，在添加量為8%和10%時(shí)最低（5.33%和4.71%），此時(shí)的脫氨和酰胺的去除效果最好.含氧化合物方面，酮類和酸類隨著催化劑的添加先增加后減少，在催化劑為10%時(shí)最少（29.02%），此時(shí)的脫氧效果最好.總之，催化劑Na2CO3和NaOH添加量為8%時(shí)，脫氮效果最好，分別為29.12%和35.67%；添加量為10%時(shí)，脫氧效果最好分別為32.12%和29.02%.Na2CO3催化產(chǎn)生的生物油含氮量較少，而NaOH產(chǎn)生的生物油的含氮化合物較多.Na2CO3催化產(chǎn)生的生物油含氧量較高，而NaOH產(chǎn)生的生物油的含氧量較少，熱值較高.

表6 NaOH 不同梯度生物油成分分析 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 6 Composition analysis of bio-oil with different gradients of NaOH

2.2.4 生物油元素分析

表7列出了添加梯度Na2CO3和NaOH催化劑，在 260 ℃ 下，停留時(shí)間為 135 min，催化產(chǎn)生的生物油的元素分析的結(jié)果.與不加催化劑相比，生物油中C元素的含量隨著Na2CO3投加量的增加而增加，說明Na2CO3催化劑的加入會使C元素從固體殘?jiān)?、水相產(chǎn)物、氣體產(chǎn)物等其他形式的產(chǎn)物中轉(zhuǎn)移到生物油中.而添加NaOH催化劑時(shí)，生物油中的C元素的含量則先減少后增加.O元素含量隨催化劑投加量增加而減小，氧的增加可能是酯化反應(yīng)引起的含氧化合物的加入.氧的去除通常是通過脫水和脫羧來實(shí)現(xiàn)的.這使得生物油的熱值和油品質(zhì)量有所提高，因?yàn)镃、H含量的增加和O含量的降低導(dǎo)致生物油比原料具有更高的能量密度.因此，Na2CO3催化產(chǎn)生的生物油的高位熱值隨著催化劑的投加量增加而增加.抗生素菌渣產(chǎn)生的生物油中的氮含量可能是由于吡咯和吲哚的存在，它們很難分解[39?40]，氮的含量隨著催化劑變化不大.NaOH投加量為5%時(shí)，生物油的O元素含量最高，這是由于5%的NaOH催化劑極大地促進(jìn)了碳水化合物的分解，分解成酮類等含氧化合物，這使得生物油的熱值和油品質(zhì)量在投加量5%時(shí)較低.生物油的高位熱值隨著催化劑的投加量增加先減少后增加.NaOH在投加量10%時(shí)，C元素（73.14%）達(dá)到最高，且O元素（9.27%）質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，此時(shí)生物油的高位熱值為34.7320 MJ?kg?1，達(dá)到最大值.總之，在所用的催化劑添加量為10%時(shí)，含氧量都到了最低，高位熱值都達(dá)到了最高，但還未達(dá)到汽油的熱值（43.0700 MJ?kg?1）.

表7 兩均相催化劑不同投加量元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 7 Element analysis results of different dosage of two homogeneous catalysts %

3 結(jié)論

抗生素菌渣在溫度為260 ℃和保留時(shí)間為135 min 時(shí)，獲得最大的生物油產(chǎn)率（28.01%）.催化液化反應(yīng)中，產(chǎn)油率最高的是Na2CO3（36.06%）和NaOH（36.31%）.生物油的產(chǎn)率隨著2種催化劑添加量的增加，先增大后減小，均在3%時(shí)取到最大值.Na2CO3和NaOH均在投加量為10%時(shí)，生物油的熱值達(dá)到最大.不同添加投加量的Na2CO3催化劑，含氮化合物含量較高，在8%時(shí)含氮化合物量最低為29.12%，在投加量為10%時(shí)，含氧化合物的量最低為32.12%.不同添加投加量的NaOH催化劑，隨著投加量增加，在投加量為8%時(shí)含氮化合物量最低為35.67%，在投加量為10%時(shí)含氧化合物量最低為29.02%.