張鵬，張海寶，陳燕杰，朱英傳

（中國(guó)瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西南昌 330038）

全球已探明鈷的資源量為25 000 kt，儲(chǔ)量7 200 kt，集中在剛果（金）、澳大利亞和古巴。 其中，剛果（金）銅鈷礦資源豐富，銅和鈷儲(chǔ)量分別占全球儲(chǔ)量的2.7%和50%以上[1]。該國(guó)某大型銅鈷礦回收處理尾礦量約 8 000 kt/a，設(shè)計(jì)產(chǎn)陰極銅（LME A 級(jí)銅）105 kt/a，產(chǎn)粗制氫氧化鈷約 55.5 kt/a（鈷金屬約 21 kt/a）。 該銅鈷礦濕法銅冶煉廠采用的是“浸出—萃取—電積”提銅工藝。

目前，國(guó)內(nèi)外銅電積系統(tǒng)的電流密度基本上都控制在240～280 A/m2。 但該銅鈷礦濕法銅冶煉廠從工藝需求、產(chǎn)能擴(kuò)大及節(jié)省投資等方面考慮，實(shí)際生產(chǎn)的電流密度控制在320～360 A/m2。 高電流密度會(huì)導(dǎo)致槽電壓增高，從而增加電耗，降低電流效率；同時(shí)，電流密度過(guò)大還會(huì)導(dǎo)致陰極銅結(jié)晶顆粒變粗，影響陰極銅外觀，降低陰極銅質(zhì)量[2]。因此，在前期設(shè)計(jì)階段， 須設(shè)計(jì)出一套高電流密度銅電極生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)解決上述問(wèn)題。

1 工藝流程

剛果（金）某銅鈷礦濕法冶金工藝流程，如圖1所示。

圖1 濕法冶金工藝流程

電積工藝設(shè)計(jì)采用不溶鉛陽(yáng)極和不銹鋼永久陰極，在乙烯基樹(shù)脂整體電積槽中進(jìn)行電積作業(yè)。來(lái)自銅萃取工段的富銅液， 首先經(jīng)過(guò)儲(chǔ)槽中的過(guò)濾介質(zhì)凈化處理影響產(chǎn)品質(zhì)量的各類(lèi)雜質(zhì)和有機(jī)相， 再經(jīng)過(guò)雙介質(zhì)過(guò)濾器， 進(jìn)一步除去富銅液中的大部分有機(jī)相和油。后富銅液經(jīng)過(guò)換熱至42 ℃后泵至銅電積槽內(nèi)，其中不溶陽(yáng)極板的材料采用Pb-Ca-Sn-Al 合金。 陽(yáng)極板按同極距95 mm 排列入槽，不銹鋼陰極板也按95 mm 的同極距排列，由吊車(chē)吊入電積槽內(nèi)進(jìn)行電積作業(yè)，每槽陽(yáng)極70 塊，陰極69 塊。 生產(chǎn)時(shí)電流密度為 320～360 A/m2，槽電壓為 2.0～2.2 V。 電積經(jīng)過(guò)一個(gè)陰極周期后， 陰極板由吊車(chē)送至陰極剝片機(jī)組。

2 應(yīng)用分析

提高電流密度的技術(shù)瓶頸主要在于如何避免濃差極化的產(chǎn)生或加劇。 濃差極化是指電流密度高時(shí)銅離子在陰極板上析出加快，溶液中的銅離子來(lái)不及遷移到陰極板，造成陰極板附近銅離子濃度偏低[3]。這種現(xiàn)象導(dǎo)致陰極板附近雜質(zhì)電極電位升高，并在陰極析出，從而使陰極銅質(zhì)量下降，槽電壓增高，不僅增加電耗，還會(huì)降低電流效率。 同時(shí)，電流密度過(guò)大還會(huì)導(dǎo)致陰極銅結(jié)晶顆粒變粗，影響陰極銅外觀質(zhì)量。因此，在項(xiàng)目設(shè)計(jì)階段采用了匹配高電流密度下銅電積高效生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)，并將該技術(shù)成功應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

該技術(shù)是在正常生產(chǎn)電流密度為320～360 A/m2情況下，將電積工藝條件優(yōu)化為：循環(huán)電積液噸銅古爾膠添加量為120 g（古爾膠加藥量為 1.5 kg/h）；電積液溫度為40～45 ℃；銅離子濃度大于50 g/L；單槽電積液循環(huán)量為 16.0～17.5 m3/h；鐵離子質(zhì)量濃度不超過(guò)4 g/L。 在該條件下，電流效率可達(dá)到88%～92%，陰極銅外觀質(zhì)量良好。 該技術(shù)在擴(kuò)大銅電積產(chǎn)能的同時(shí)提升了陰極銅質(zhì)量和電流效率。

2.1 高電流密度下添加劑加藥制度

古爾膠是銅電積過(guò)程中必備的添加劑。 電積液添加古爾膠有利于表面光滑、平整陰極銅[4]，但其加藥制度一般都基于經(jīng)驗(yàn)值， 難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)性與自動(dòng)化控制。技術(shù)人員根據(jù)項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)與試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)出與電積液成分、電流密度、電積液溫度等參數(shù)匹配的添加制度，即在電流密度為320～360 A/m2，電積液溫為40～45 ℃，銅離子質(zhì)量濃度大于50 g/L 的條件下，噸銅古爾膠適宜用量為120 g（古爾膠加藥量為1.5 kg/h）。 根據(jù)加藥量，配備了連續(xù)自動(dòng)化的加藥機(jī)，使得過(guò)程控制精確化。古爾膠自動(dòng)化加藥系統(tǒng)如圖2 所示。

圖2 該銅鈷礦廠電積車(chē)間古爾膠自動(dòng)化加藥系統(tǒng)

根據(jù)本項(xiàng)目銅鈷礦特有的性質(zhì)，在萃取過(guò)程中或多或少會(huì)夾帶一小部分鈷離子進(jìn)入電積系統(tǒng)。 根據(jù)文獻(xiàn)與研究表明[4]，銅電積液中添加Co2+有利于減緩陽(yáng)極腐蝕速度，降低陽(yáng)極電位。本項(xiàng)目生產(chǎn)實(shí)際數(shù)據(jù)也表明該項(xiàng)目每產(chǎn)1 t 銅時(shí)，陽(yáng)極溶解3.6 kg。

2.2 雙介質(zhì)過(guò)濾與物理吸附兩段除油工藝

在電積過(guò)程中, 由萃取工藝引入至電積液中的有機(jī)物(油污)會(huì)對(duì)陰極銅產(chǎn)生陰極沉積物變色(有機(jī)燒斑)，物理性能變壞(麻點(diǎn)、疏松等)和化學(xué)成分改變等不良影響,從而導(dǎo)致電積效率降低、電積能耗增加、陰極銅外觀與質(zhì)量不達(dá)標(biāo)等情況[5]。因此，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用電積液“物理吸附+雙介質(zhì)過(guò)濾”兩段深度除油凈化新工藝。 由萃取系統(tǒng)輸入的電富液一般有機(jī)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于200 ×10-6。 該電富液經(jīng)過(guò)電積前液槽中凝聚介質(zhì)（PVC）的物理吸附后，其中的有機(jī)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低在（50～100）×10-6范圍內(nèi)；再經(jīng)過(guò)雙介質(zhì)過(guò)濾工序（如圖3 所示），有機(jī)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到20×10-6及以下；最后，電富液進(jìn)入電積循環(huán)系統(tǒng)。經(jīng)過(guò)上述兩段深度除油凈化新工藝，可使系統(tǒng)電富液中有機(jī)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在20×10-6以下，從而有效消除了電積液中有機(jī)相對(duì)電積工藝、 陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量的影響，提高了陰極銅質(zhì)量和表面光澤度。

圖3 銅鈷礦廠雙介質(zhì)過(guò)濾設(shè)備

2.3 高低銅協(xié)同萃取技術(shù)

針對(duì)該銅鈷礦的礦石特性，設(shè)計(jì)采用高品位/低品位（HG/LG）兩回路銅浸出溶液進(jìn)行協(xié)同萃取。

來(lái)自銅浸出的高品位含銅溶液通過(guò)萃取， 使溶液中的銅從水相進(jìn)入到有機(jī)相。 溶液中的銅被萃取后，該溶液就成為銅萃余液，其中含有殘留的銅、鈷、鋅、鎘、鐵和硫酸等。 一次銅萃余液返回到鈷浸出回路。萃取銅后的負(fù)載有機(jī)相通過(guò)洗滌、反萃產(chǎn)生富銅電積液和再生有機(jī)相， 再生有機(jī)相返回到銅萃取進(jìn)行循環(huán)作業(yè)，富銅電積液送電積車(chē)間。

來(lái)自鈷浸出的低品位含銅溶液采用萃取工藝，萃取過(guò)程中使用的有機(jī)相為高品位一次銅反萃后的再生有機(jī)相。經(jīng)過(guò)萃取，溶液中銅從水相進(jìn)入到有機(jī)相。 萃余液中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜50×10-6， 鈷質(zhì)量濃度為5.5～11.8 g/L,還有少量鋅、鎘、鐵等雜質(zhì)。 二次銅萃余液送到除鐵沉鈷車(chē)間除雜后再回收氫氧化鈷。

在電積過(guò)程中， 電積液中的鐵離子在正負(fù)極之間來(lái)回放電，從而會(huì)降低電流效率，增加電耗；錳離子在正極從+2 價(jià)被氧化成+6 價(jià)，隨電貧液返回萃取系統(tǒng)時(shí)，會(huì)氧化分解萃取劑，從而增加三相污物生成量和有機(jī)相的損失率，因此需要控制電積系統(tǒng)中鐵、錳離子的濃度。采用高低銅協(xié)同萃取技術(shù)，不僅可以高效萃銅，還能有效地將鈷、鐵、錳、鋅、鋁等元素從電積系統(tǒng)中隔離出去，幫助電積系統(tǒng)控制鐵、錳離子濃度。因此，采用高低銅協(xié)同萃取技術(shù)能有效提升電積系統(tǒng)電流效率，減少三相污物，降低能耗。

2.4 高電流密度下銅電積工藝參數(shù)

根據(jù)項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)與試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)電積液流量、鐵離子濃度等因素對(duì)高電流密度下陰極銅外觀、質(zhì)量及電流效率的影響進(jìn)行了分析與研究。結(jié)果表明：1）提高電積液循環(huán)量， 增大銅離子濃度有利于消除陰極局部濃差極化現(xiàn)象，促進(jìn)陰極銅外觀光滑平整；2）電流效率隨電積液鐵離子濃度的增大而降低， 優(yōu)化鐵離子質(zhì)量濃度不宜超過(guò)4 g/L。

基于此，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)工藝條件為：電流密度為320～360 A/m2，電積液溫度為 40～45 ℃，富銅液銅離子質(zhì)量濃度大于50 g/L，單槽電積液循環(huán)量為16.0～17.5 m3/h，鐵離子質(zhì)量濃度不超過(guò) 4 g/L。 該銅鈷礦電積車(chē)間陰極板出槽，如圖4 所示。

圖4 該銅鈷礦廠電積車(chē)間陰極板出槽

3 應(yīng)用成果

高電流密度銅電積生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)應(yīng)用于該銅鈷礦濕法冶煉廠的工藝技術(shù)指標(biāo)[6]如表1 所示。

表1 工藝技術(shù)指標(biāo)

經(jīng)過(guò)兩年多的生產(chǎn)運(yùn)行，該生產(chǎn)工藝流程順暢，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，生產(chǎn)的陰極銅外觀質(zhì)量合格，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.997%以上，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到且優(yōu)于國(guó)家高純陰極銅標(biāo)準(zhǔn)（Cu-CATH-1）。

此次高電流密度銅電積生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)的應(yīng)用，對(duì)提高尾礦資源重復(fù)利用技術(shù)水平、加快對(duì)尾礦資源的開(kāi)發(fā)利用有重要意義。 該項(xiàng)目不僅增加了剛果（金）國(guó)家財(cái)政收入，也為當(dāng)?shù)孛癖娞峁┝烁嗟木蜆I(yè)機(jī)會(huì)，有利于促進(jìn)“一帶一路”經(jīng)濟(jì)走廊的建設(shè)與發(fā)展。 同時(shí)，該項(xiàng)目的成功應(yīng)用，可為同類(lèi)型尾礦資源再利用項(xiàng)目提供借鑒參考。