伍 望，張 超，楊紹澤，秦 林，曹占芳

(1.貴州武陵錳業(yè)有限公司，貴州 松桃 554115；2.重慶武陵錳業(yè)有限公司，重慶 秀山 409912；3.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

0 前 言

錳被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色、化工、電子、電池、農(nóng)業(yè)等諸多行業(yè)，其中鋼鐵行業(yè)對(duì)錳的需求量最大，占據(jù)全球錳產(chǎn)量的90%以上[1]。我國(guó)是電解錳的生產(chǎn)大國(guó)，2020年活躍產(chǎn)能226 萬(wàn)t，實(shí)際產(chǎn)量150 萬(wàn)t，約占世界總產(chǎn)量的95%[2]。

金屬錳(Mn/Mn2+)標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低，僅為-1.18 eV，暴露在空氣中易被氧化成棕色或者黑色的金屬氧化物，從而降低產(chǎn)品的純度和商品使用價(jià)值，因此電解沉積出來(lái)的金屬錳需要立即對(duì)其進(jìn)行鈍化防腐處理[3]。目前，電解錳行業(yè)普遍采用重鉻酸鉀鈍化技術(shù)，該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、鈍化液穩(wěn)定、鈍化膜均勻、結(jié)合力好、耐蝕性高，以及鈍化膜可自我修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)。然而，重鉻酸鉀中的六價(jià)鉻(Cr6+)有劇毒、易致癌，對(duì)人體和生態(tài)壞境都存在巨大威脅[4]。當(dāng)前，電解錳生產(chǎn)企業(yè)須對(duì)由此產(chǎn)生的含鉻廢水，以及處理含鉻廢水所產(chǎn)生的鉻渣(危廢)進(jìn)行規(guī)范處置，無(wú)疑增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本及安全環(huán)保隱患，鉻酸鹽鈍化已逐漸成為困擾電解錳行業(yè)良性發(fā)展的頑疾。因此，替代電解錳鉻酸鹽鈍化工藝，尤其是研發(fā)環(huán)境友好的無(wú)鉻鈍化劑，從環(huán)保與經(jīng)濟(jì)層面來(lái)看，均勢(shì)在必行。

重點(diǎn)介紹目前電解錳無(wú)鉻鈍化劑的主要類(lèi)型及其研發(fā)進(jìn)展情況，以期對(duì)無(wú)鉻鈍化劑的廣泛成熟應(yīng)用起到一定促進(jìn)作用。

1 金屬鈍化機(jī)理

目前，金屬鈍化研究主要提出了成相膜、吸附等理論模型。成相膜理論模型認(rèn)為，金屬的鈍化是在表面生成緊密、覆蓋性良好、有一定厚度的三維固態(tài)物質(zhì)，稱(chēng)為鈍化膜或成相膜，該膜是一個(gè)獨(dú)立的相，將金屬表面和介質(zhì)機(jī)械隔離開(kāi)，降低金屬表面受侵蝕速率，顯鈍態(tài)[5]。吸附理論模型則認(rèn)為，金屬只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子(如O2-或OH-)的二維單分子吸附層就足以引起鈍化，由于氧在金屬表面吸附，改變了界面結(jié)構(gòu)，升高電極反應(yīng)的活化能，致使金屬表面反應(yīng)活性降低而實(shí)現(xiàn)鈍化。二者在金屬鈍化過(guò)程中可能同時(shí)存在，分歧則多在于實(shí)現(xiàn)完善鈍化的不同階段與歸因主次[6-7]。

以電解錳為例，未經(jīng)鈍化的電解錳表面凹凸不平，存在晶縫、小孔等缺陷，與含水介質(zhì)接觸時(shí)，易形成眾多腐蝕微電池體系，從而發(fā)生腐蝕[4]。一般認(rèn)為，陽(yáng)極發(fā)生Mn/Mn2+氧化反應(yīng)，陰極同時(shí)發(fā)生O2/OH-或H+/H2還原反應(yīng)，抑制陰、陽(yáng)極反應(yīng)皆可阻滯腐蝕過(guò)程。利用鈍化劑處理電解錳，主要是通過(guò)鈍化液中的分子或離子在金屬錳表面吸附，或在金屬錳表面形成鈍化膜，改變界面結(jié)構(gòu)提高錳氧化反應(yīng)活化能，或機(jī)械地把金屬錳基體與腐蝕介質(zhì)(水、O2、酸等)隔離，使其免受或減緩腐蝕。重鉻酸鉀鈍化電解錳防腐機(jī)理可解釋為其強(qiáng)氧化性使金屬錳表面生成了一種氧或含氧粒子吸附層，或鉻酸鹽與錳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成三價(jià)鉻(Cr3+)和六價(jià)鉻(Cr6+)的堿式鉻酸鹽及其水化物，在金屬錳表面形成了致密的鈍化膜層。

由于電解錳鈍化機(jī)理尚不十分明確，因此根據(jù)無(wú)鉻鈍化劑自身成分屬性將其分為無(wú)機(jī)鹽型、有機(jī)物型和無(wú)機(jī)鹽有機(jī)物復(fù)合型3大類(lèi)，并對(duì)其研究進(jìn)展分別進(jìn)行介紹。

2 無(wú)機(jī)鹽無(wú)鉻鈍化劑

無(wú)機(jī)鹽型無(wú)鉻鈍化劑研究最為廣泛，主要包括亞硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、鋁鹽等6類(lèi)無(wú)鉻鈍化劑。

2.1 亞硝酸鹽無(wú)鉻鈍化劑

楊勇等[8]在電解錳表面進(jìn)行無(wú)鉻鈍化研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，亞硝酸鈉在一定條件下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電解錳表面的鈍化保護(hù)。該鈍化劑是以亞硝酸鈉為主成膜物質(zhì)，以硅酸鈉為輔助成膜物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)氧化膜與沉淀膜互補(bǔ)，增強(qiáng)金屬錳的抗腐蝕能力。以酒石酸和(或)草酸為絡(luò)合劑，改善錳片表面狀態(tài)，使鈍化液中有效成分與錳片充分接觸，促進(jìn)成膜，同時(shí)有助于鈍化膜層的均勻、致密。酒石酸鉀鈉和(或)草酸鈉作為配位劑，控制成膜速率和鈍化液穩(wěn)定性，酒石酸與酒石酸鉀鈉形成緩沖溶液，對(duì)于電解槽液起到緩沖作用，穩(wěn)定鈍化液的pH。使用條件：陰極板只需稍加瀝干，就可放入鈍化槽中進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間定為5 s。結(jié)果表明，在最優(yōu)鈍化工藝條件下，產(chǎn)品保存1個(gè)月后，外觀(guān)依然可以保持銀白、有光澤。鈍化時(shí)間為5 s，使得該鈍化劑配制簡(jiǎn)單，但實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)鈍化時(shí)間有一定限制。

2.2 磷酸鹽無(wú)鉻鈍化劑

段東平等[9]在電解錳表面鈍化的研究中發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽配合系列輔助劑可有效地保護(hù)錳片不被腐蝕。以磷酸、磷酸一氫鈉或磷酸二氫鈉中的一種或幾種為主要鈍化劑在錳片表面快速形成保護(hù)膜；以檸檬酸、鹽酸、硝酸或醋酸中的一種或幾種為助溶劑使得錳片表面的錳變成Mn2+，可快速與鈍化劑成膜；酒石酸鈉、四硼酸鈉、檸檬酸鈉、鎢酸鈉、鉬酸鈉或亞硫酸鈉中的一種或幾種為緩蝕劑，與鈍化膜共同作用減緩金屬錳片的腐蝕速度；以硝酸鈣、硝酸鋁、硫酸鋅或硫酸亞錫中的一種或幾種為光亮劑，使得鈍化后的錳片表面更加光亮，美化外觀(guān)。鈍化時(shí)鈍化溫度保持在15～60 ℃，鈍化時(shí)間0.1～10 min，鈍化完成后取出沖洗烘干即可。在最優(yōu)條件下耐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法處理后的金屬錳表面具有與重鉻酸鉀處理后的金屬錳相近的耐蝕性能，通過(guò)錳片雜質(zhì)檢測(cè)。該鈍化劑使用方法簡(jiǎn)單，且鈍化條件易控，經(jīng)過(guò)該鈍化液處理后的金屬錳符合國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 硅酸鹽無(wú)鉻鈍化劑

硅酸鹽鈍化由于其價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單、耐腐蝕性好、無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)近幾年受到廣泛青睞，同時(shí)硅酸鹽在工業(yè)上也有很好的應(yīng)用前景。SANDRINE等[10]采用硅酸鹽對(duì)鍍鋅鋼表層進(jìn)行了處理，通過(guò)鹽霧實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)阻抗測(cè)試證明鈍化處理后的鈍化膜達(dá)到了鉻酸鹽鈍化效果。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜有一定的自愈能力，是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的潛在替代材料[11]，現(xiàn)有部分報(bào)道以硅酸鹽為主要成膜物質(zhì)的鈍化劑，對(duì)電解錳進(jìn)行鈍化防腐處理。楊萍[4]、朱宇平等[12]以硅酸鈉為主要成膜物質(zhì)，對(duì)電解錳進(jìn)行鈍化研究。為彌補(bǔ)硅酸鈉成膜疏松多孔、耐腐蝕性差等缺點(diǎn)，加入四硼酸鈉為鈍化輔助劑，與金屬錳表面游離的Mn2+作用，生成不溶性硼酸錳，填補(bǔ)于成膜縫隙中，提高膜的完整度，增強(qiáng)抗腐蝕性。加入絡(luò)合劑與螯合物，與Mn2+形成絡(luò)合物及螯合物對(duì)MnSiO3膜層進(jìn)行修補(bǔ)。該鈍化劑，使用時(shí)鈍化時(shí)間控制在3～5 min，烘烤溫度為60 ℃。結(jié)果表明，鈍化后的錳片表面變得致密、均勻和平整，呈灰白色，有強(qiáng)烈的金屬光澤，鈍化膜有效降低了電解錳的腐蝕速率，對(duì)電解錳基體起到較好的保護(hù)作用。

楊燦[5]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到一種電解錳無(wú)鉻鈍化劑，硅酸鈉為主要成膜物質(zhì)。為彌補(bǔ)硅酸鈉成膜疏松多孔、耐腐蝕性差等缺點(diǎn)加入四硼酸鈉為緩蝕劑，與金屬錳表面游離的Mn2+作用，生成不溶性硼酸錳，填補(bǔ)于鈍化膜縫隙中，提高膜的完整度，增強(qiáng)抗腐蝕性。與楊萍不同，該研究加入硫酸羥胺為溫室促進(jìn)劑，能夠更好地增強(qiáng)膜層的防護(hù)性能，加入絡(luò)合劑與螯合物，與Mn2+形成絡(luò)合物及螯合物對(duì)MnSiO3膜層進(jìn)行修補(bǔ)。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)處理后的錳片表面形成一層保護(hù)膜，呈銀白色，且可保持10 d左右無(wú)較大變化。

李秋[6]、楊建文等[13]以硅酸鈉為主要成膜物質(zhì)，與游離的Mnx+結(jié)合成膜，由于沒(méi)有水洗工序，因此該膜層不會(huì)被洗掉，增加了其對(duì)基體的保護(hù)。配合氧化劑將零價(jià)錳氧化成正價(jià)錳離子進(jìn)入鈍化液中與硅酸根進(jìn)一步反應(yīng)，加快成膜速度。李秋優(yōu)化的鈍化條件為：鈍化溫度22～25 ℃，鈍化時(shí)間30～40 s，鈍化液pH為10.5～11.5；楊建文優(yōu)化的鈍化工藝條件為：鈍化時(shí)間20～90 s，鈍化液pH為10.5，直接鈍化。兩者的鈍化后產(chǎn)品經(jīng)過(guò)鉬藍(lán)光度法測(cè)定硅含量，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。然而，李秋的研究，對(duì)鈍化時(shí)間有較為嚴(yán)格的要求，在實(shí)際生產(chǎn)中無(wú)法完整控制。

皮振邦等[14]發(fā)明的鈍化劑，對(duì)鈍化時(shí)間沒(méi)有嚴(yán)格的要求。以硅酸鹽為主要鈍化劑，硅酸鹽系(如Na2SiO3·9H2O)具有較強(qiáng)的膠團(tuán)吸附能力，能與表面金屬錳原子和游離的Mn2+形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，防止進(jìn)一步氧化。鈍化劑不含鉻及其他重金屬污染離子、無(wú)臭味、無(wú)腐蝕性、無(wú)刺激性，極大地改善了工人的操作環(huán)境，減少了有害廢水的排放。

楊超等[15]研究的無(wú)鉻鈍化劑以硅酸鈉為主要成膜劑，與表面金屬錳原子和游離的Mn2+形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)加入的輔助成膜添加劑[含鈦(Ⅳ)元素的無(wú)機(jī)鹽、緩蝕劑、助溶劑、氧化劑(氯酸鉀)]具備增溶性，較強(qiáng)的成膜性與滲透性，具備相應(yīng)的特性可保持鈍化液穩(wěn)定，加速鈍化膜的形成，同時(shí)使得鈍化膜更加嚴(yán)密。

2.4 鈦鹽無(wú)鉻鈍化劑

QIU等[16]利用Ti4+的強(qiáng)氧化性，配合H2SO4與H2O2可以在錳表面形成了由TiO2、MnO2和Mn2O3組成的Ti轉(zhuǎn)化膜，結(jié)果表明，該轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，腐蝕電位在正向移動(dòng)51 mV，腐蝕電流下降2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

2.5 硼酸鹽無(wú)鉻鈍化劑

裴芳等[17]研究的PTF-11型無(wú)鉻鈍化劑，是一種強(qiáng)含硼酸鹽鈍化劑，鈍化劑中的強(qiáng)氧化性鹽與錳表面的Mnx+生成的致密氧化膜保護(hù)錳表面不被氧化。鈍化劑中的硼酸鹽起到加速劑和穩(wěn)定劑的雙重作用，由于整個(gè)鈍化過(guò)程處于酸性環(huán)境下，使錳表面活化產(chǎn)生Mnx+，成膜反應(yīng)得以迅速進(jìn)行。配合少量的稀土添加劑形成的稀土轉(zhuǎn)化物與氧化膜相互摻雜交合形成一層不溶性的無(wú)機(jī)復(fù)合膜，膜內(nèi)分子與無(wú)機(jī)金屬鹽及金屬基體相結(jié)合，使膜比起單獨(dú)使用鉻酸鹽所形成的膜層致密得多，并且由于稀土離子半徑大的特點(diǎn)，可以有效防止其他元素的混入，使得形成的鈍化膜具有部分自我修復(fù)功能，從而提高了膜的完整性，整體加強(qiáng)了鈍化膜的耐蝕性。該鈍化劑使用pH范圍為3～5，鈍化時(shí)間0.4～10 min，鈍化后無(wú)須沖洗。結(jié)果表明，鈍化后的產(chǎn)品表面呈銀白色，可保持30 d不變色。

2.6 鋁鹽無(wú)鉻鈍化劑

2.7 鉬酸鹽鈍化劑

鉻鹽的鈍化性能良好，根據(jù)元素周期表的同族性質(zhì)，鉬酸鹽的鈍化效果得到了廣泛的研究，杜艷娜等[19]研究了在鉬酸鹽溶液中加入植酸和添加劑對(duì)鍍錫鋼板進(jìn)行鈍化處理，結(jié)果表明經(jīng)處理后在產(chǎn)品表面形成一層高耐蝕性能的鈍化膜。羅釗等[20]利用對(duì)錳片表面進(jìn)行鈍化處理發(fā)現(xiàn)，鉬酸鹽鈍化提高了金屬錳材的自腐蝕電位，很大程度上提高了其極化電阻，降低了其腐蝕電流密度。配合絡(luò)合劑發(fā)明了一種新型無(wú)鉻鈍化劑[21]，該鉬酸鹽鈍化劑，在錳片表面形成一種彩色鈍化膜，以三乙醇胺和羥基乙叉二磷酸配合作為絡(luò)合劑，配合鈍化膜可更好地減緩錳片的氧化，增強(qiáng)防腐效果。使用該鈍化劑時(shí)，控制鈍化溫度在15～35 ℃，鈍化時(shí)間30～90 s，鈍化液pH為6～7。鈍化后，產(chǎn)品表面呈彩色，可減緩錳片的氧化，從源頭上實(shí)現(xiàn)真正的無(wú)鉻鈍化，達(dá)到鉻的零排放。

3 有機(jī)無(wú)鉻鈍化劑

近年來(lái)，有機(jī)疏水鈍化研究越來(lái)越受到重視。有機(jī)鈍化劑是以有機(jī)物為主要成膜劑的鈍化劑。許多的研究學(xué)者認(rèn)超疏水涂層具有良好的抗氧化性，能有效地提高金屬表面的抗腐蝕能力，利用超疏水涂層的這一性質(zhì)，考慮使用超疏水材料制備無(wú)鉻鈍化劑代替重鉻酸鉀進(jìn)行金屬鈍化[22]。

硬脂酸因具有無(wú)毒、來(lái)源廣泛、疏水性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，目前，廣泛應(yīng)用于表面疏水劑的制備。曹占芳等[23]使用硬脂酸制作了一種鈍化劑用于金屬錳表面鈍化，以硬脂酸二乙醇酰胺為增溶劑，增強(qiáng)硬脂酸的溶解，大大提高了疏水性和耐蝕性鈍化涂層的耐腐蝕性，結(jié)果表明，該疏水涂層能有效提高金屬的腐蝕電位，使得腐蝕電流密度大大降低(>3個(gè)數(shù)量級(jí))。研究結(jié)果表明，采用硬脂酸為鈍化劑，在電解錳的鈍化過(guò)程中有很好的效果，以硬脂酸為主研發(fā)出一種新型無(wú)鉻鈍化劑[24]：該鈍化劑是使用直鏈脂肪酸醇酰胺化合物、直鏈?zhǔn)杷灾舅峄旌虾螅尤朐鰪?qiáng)劑制成?；谥舅岽减０奉?lèi)化合物可以增加硬脂酸的溶解度，實(shí)現(xiàn)了疏水性脂肪酸在水中的較好分散，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了疏水性脂肪酸和脂肪酸醇酰胺類(lèi)化合物對(duì)含錳金屬表面的協(xié)同鈍化，使鈍化性能大幅提升。

為了增強(qiáng)有機(jī)無(wú)鉻鈍化劑的鈍化效果，曹占芳等[25]使用直鏈?zhǔn)杷舅?、直鏈脂肪酸甲酯磺酸鹽、可溶性鈰鹽和2-嗎啉乙磺酸類(lèi)化合物，制備了一種金屬錳的無(wú)鉻鈍化劑。各組分按相應(yīng)比例直接混合制備，或者先取過(guò)量直鏈?zhǔn)杷灾舅嵋来谓?jīng)酯化、磺化、中和以及漂白處理后得到脂肪酸或脂肪酸鹽，將處理后的產(chǎn)品與脂肪酸甲酯磺酸鹽的混合物，再添加可溶性鈰鹽和2-嗎啉乙磺酸類(lèi)化合物制備得到。該鈍化劑基于脂肪酸甲酯磺酸鹽的乳化性能，實(shí)現(xiàn)了疏水性脂肪酸在水中的較好分散，進(jìn)而在金屬錳外表面形成超疏水的鈍化膜層，實(shí)現(xiàn)了疏水性脂肪酸和脂肪酸甲酯磺酸鹽對(duì)含錳金屬表面的協(xié)同鈍化。并且，直鏈?zhǔn)杷舅岵粌H可以在錳表面形成性能良好的超疏水膜層(有機(jī)物膜層)，另一方面還可以為體系提供一定量的H+離子，促進(jìn)無(wú)機(jī)膜層的形成。使用時(shí)，pH為6左右，鈍化液溫度為60 ℃。結(jié)果表明，形成的鈍化膜具有良好的穩(wěn)定性，相比于其他鈍化膜，該膜具有自我修復(fù)性，可持續(xù)有效地保護(hù)產(chǎn)品不被氧化。

LU等[26]對(duì)自己申請(qǐng)的兩種鈍化劑進(jìn)行了試驗(yàn)對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果表明：月桂二乙醇酰胺和硬脂酸(LDEA-SA)形成的疏水涂層接觸角更大，表面更完整，整體的抗腐蝕性能要優(yōu)于月桂二乙醇酰胺(LDEA)形成的疏水涂層。

4 無(wú)機(jī)鹽/有機(jī)復(fù)合無(wú)鉻鈍化劑

復(fù)合型鈍化劑其鈍化機(jī)理是由有機(jī)物與無(wú)機(jī)物共同作用成膜，減緩或防止金屬腐蝕。由于剛出槽的金屬錳表面具有豐富的枝晶結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，出槽后氧化速度極快，相比于其他金屬對(duì)鈍化劑的要求更高，所以另辟蹊徑，以不同物質(zhì)相互促進(jìn)成膜，以望能夠與重鉻酸鉀鈍化相當(dāng)。復(fù)合鈍化劑研究較少，目前主要報(bào)道有吳子良等[27]發(fā)明的鈍化劑，主要成分為：馬來(lái)酸或富馬酸、硼酸、植酸、氯化鋅。馬來(lái)酸或富馬酸具有優(yōu)良分散和防垢效果，能有效分散冷卻水系統(tǒng)的懸浮物質(zhì)和成膜物質(zhì)且最大限度地促使金屬表面清潔，在鈍化液pH在3.8～4.0之間時(shí)，它可以最大限度地穩(wěn)定且螯合系統(tǒng)中的成膜物質(zhì)，從而使得成膜均勻且致密，極大地促進(jìn)金屬表面的成膜速率并提高成膜品質(zhì)；硼酸具有一種抗菌防腐、阻垢作用；植酸具有防銹作用；鋅鹽可以促進(jìn)碳鋼本身形成膜而非僅形成氫氧化鋅膜；各個(gè)成分之間緊密配合，相輔相成，對(duì)鋼材表面形成鈍化膜起到了很好的促進(jìn)作用。該鈍化劑在使用時(shí)，保持pH在3.8～4.0之間，鈍化時(shí)間3～10 s。經(jīng)過(guò)鈍化性能指標(biāo)對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明相對(duì)于含鉻鈍化劑和亞硝酸鹽系列鈍化劑，該鈍化劑的任何實(shí)例成膜品質(zhì)效能和成膜時(shí)間方面具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

LEI等[28]使用Al3+摻雜硬脂酸(SA-Al)形成一種復(fù)合疏水涂層，用于電解錳表面防腐性能研究。上文介紹了Al3+可在一定條件下與Mn2+形成一種優(yōu)秀的防腐膜，硬脂酸在電解錳表面防護(hù)也有一定作用，復(fù)合的疏水性涂層對(duì)比單硬脂酸疏水涂層，復(fù)合涂層能顯著提高涂層的性能，彌補(bǔ)了單一硬脂酸涂層的缺陷。通過(guò)電化學(xué)和各種表征方法對(duì)涂層進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，相比于單一的鋁合金涂層和硬脂酸涂層，SA-Al復(fù)合涂層具有較好的耐腐蝕性能。此外，SA-Al涂層的表面形貌更光滑、更完整、更穩(wěn)定。這也進(jìn)一步說(shuō)明了復(fù)合涂料具有更優(yōu)異的性能，研究有機(jī)涂料和無(wú)機(jī)復(fù)合涂料的結(jié)合具有重要意義。

5 免鈍化技術(shù)

電解錳免鈍化技術(shù)即不使用鈍化劑對(duì)電解錳進(jìn)行防腐處理的一種技術(shù)。段友構(gòu)[29]使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，將電解錳板直接放入沖有氮?dú)獾臒崴薪荩缓笫褂妹撗踝詠?lái)水沖洗干凈，在烘箱中使用加熱后的氮?dú)獯蹈伞Ｔ摷夹g(shù)在源頭解決了電解錳鈍化污染的問(wèn)題，使用的氮?dú)庖部梢灾貜?fù)利用，有利于電解錳的清潔生產(chǎn)。但是該技術(shù)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求較高，烘烤全過(guò)程最好處于密封狀態(tài)，對(duì)于沖板時(shí)間有一定要求，工廠(chǎng)在正常生產(chǎn)的情況下實(shí)現(xiàn)難度較大。劉作華[30]等對(duì)電解錳的部分工藝進(jìn)行調(diào)整，添加二氧化硒與硼酸，與硫酸錳溶液配比分別為0.02～0.03 g/L和4～8 g/L，同時(shí)電源為脈沖電源，其脈沖頻率為900～1 200 Hz，占空比為10%～30%，平均電流密度為380～420 A/m2。得到的電解錳只需要沖洗烘干即可。該方法生產(chǎn)的免鈍化錳片與常規(guī)方法相比，抗腐蝕性提高，可保持60 h不變色。鄧宗瑜等[31]研究表明在添加二氧化硒的同時(shí)，加入一定濃度的表面活性劑和有機(jī)高分子絮凝劑，經(jīng)過(guò)24 h電解后提出放入湍流洗滌槽，清洗錳積板表面可溶性硫酸鹽，經(jīng)過(guò)60～80 ℃的烘箱低溫烘烤，烘干后經(jīng)過(guò)自動(dòng)剝離得到免鈍化的電解錳產(chǎn)品。該方法生產(chǎn)的電解錳片比表面積較小、表面細(xì)致平整，可保持60 d內(nèi)不會(huì)發(fā)生氧化變質(zhì)的情況，但該免鈍化錳片表面呈灰黑色，與電解金屬錳(YB/T 051—2015)中對(duì)產(chǎn)品的顏色要求略有出入。

6 結(jié) 語(yǔ)

目前，對(duì)電解錳無(wú)鉻鈍化技術(shù)的研究雖已取得了良好的進(jìn)展，但受限于金屬錳特殊的物理化學(xué)性質(zhì)及目前電解金屬錳的生產(chǎn)工藝路線(xiàn)，尚未見(jiàn)廣泛、成熟的應(yīng)用，仍存諸多問(wèn)題亟待解決。整體而言，各類(lèi)型無(wú)鉻鈍化劑在生產(chǎn)試用過(guò)程中，普遍存在可靠性和穩(wěn)定性差、最佳使用條件無(wú)法與電解錳廠(chǎng)現(xiàn)有的生產(chǎn)條件相匹配、鈍化效果不及鉻酸鹽、成本比鉻酸鹽高等。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)電解金屬錳表面腐蝕機(jī)理與鈍化膜成膜防腐機(jī)理的研究，充分發(fā)揮各類(lèi)型無(wú)鉻鈍化劑的優(yōu)勢(shì)，互補(bǔ)短板。此外，研究開(kāi)發(fā)過(guò)程中，還應(yīng)當(dāng)注重結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，充分考慮與現(xiàn)有電解錳生產(chǎn)工藝的匹配性，如電解槽液的影響、鈍化沖洗機(jī)制、烘烤強(qiáng)度等。綜上，唯有對(duì)機(jī)理研究更深入，與實(shí)際生產(chǎn)結(jié)合更緊密，各類(lèi)影響因素考慮更全面，才有望實(shí)現(xiàn)對(duì)鉻酸鹽鈍化劑的完全取代。