馬 允

(安慶醫(yī)藥高等?？茖W校 藥學院，安徽 安慶 246052)

半導體TiO2光催化氧化能力很強，是一種非常優(yōu)良的光催化劑，然而其帶隙較寬，對可見光的吸收較弱，對太陽能的利用率不足；且TiO2的光生電子空穴極易復合，量子效率很低，限制了其在生產(chǎn)中的應用[1-3].已有研究表明，利用金屬離子摻雜對TiO2進行改性，可以有效減小TiO2半導體的帶隙能和阻礙光生電子洞穴對的復合，提高TiO2在可見光下的催化能力[4-9].

本文采用溶膠-凝膠法制備樣品，以氧氯化鋯為原料，對TiO2材料進行摻雜改性，并以頭孢曲松鈉為模擬污染物進行光催化性能研究，探究鋯元素的摻雜比例對TiO2催化性能的影響，以期制備高性能的改性TiO2光催化劑，提高其對太陽光的利用率.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸四丁酯，化學純，邁瑞爾；氧氯化鋯，化學純，伊諾凱；頭孢曲松鈉，生物純，上海源葉生物科技有限公司；無水乙醇和乙酰丙酮均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司.

儀器：AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；DF-101型系列集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；BWS-5型水浴鍋(上海一恒科學儀器有限公司)；DHG-9023A型電熱鼓風干燥箱(寧波新芝生物科技股份有限公司)；KSL-1100X馬弗爐(合肥科晶材料有限公司).

1.2 樣品的合成

攪拌作用下將定量的氧氯化鋯加入到20 mL無水乙醇中，超聲分散溶解，得到A溶液；向20 mL無水乙醇中加入抑制劑乙酰丙酮1 mL，再勻速緩慢地將10 mL鈦酸四丁酯加入到上述無水乙醇溶液中，得到B溶液.增加攪拌速度，將A溶液滴加到B溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30 min得到黃色透明溶液，將此溶液密封于40 ℃水浴靜置陳化24 h后，放入100 ℃恒溫烘箱干燥24 h，干燥樣品碾磨后放入馬弗爐，以5 ℃/min升溫速率升溫至450 ℃焙燒3 h，即得到納米ZrO2-TiO2光催化劑.改變氧氯化鋯的添加量，即可獲得不同條件下的鋯摻雜二氧化鈦，分別記為xZrO2-TiO2(x為Zr-Ti物質(zhì)的量比，x=0、10%、20%、30%)

1.3 催化劑的活性評價

將頭孢曲松鈉置于研缽中，研磨成粉末狀，準確稱取20 mg，用蒸餾水溶解，1 000 mL容量瓶定容，靜置24 h使藥品完全溶解于水中，得到質(zhì)量濃度為20 mg/L的頭孢曲松鈉模擬廢水.將準確稱量的TiO2基催化劑(1.0 g/L)溶于100 mL頭孢曲松鈉(20 mg/L)溶液，超聲分散后置于光反應器中.暗室中將溶液磁力攪拌30 min后開啟氙燈(300 W)光源，使氙燈持續(xù)照射溶液，每間隔30 min在相同位置用針筒取樣一次，將混合液以10 000 r/min的速率離心分離20 min，于241 nm波長處測上層清液吸光度.以頭孢曲松鈉的脫色率衡量抗生素降解情況，降解率計算公式如下：

其中A0為水樣降解前吸光度，At為t時刻水樣降解后吸光度.

2 結(jié)果與討論

通過在馬弗爐中程序升溫高溫焙燒獲得納米二氧化鈦，為了確定合適的焙燒溫度，取鋯摻雜量為20%未焙燒的初成品進行熱重測試，對樣品在程序升溫過程中熱效應的變化以及體系熱量的變化進行觀察.摻雜納米TiO2的TG-DTG分析結(jié)果如圖1所示.

圖1 動態(tài)N2氣氛下20%ZrO2-TiO2的熱分析曲線Fig.1 TG-DTG curves of 20%ZrO2-TiO2 in dynamic N2 atmosphere

如圖1所示，室溫至150 ℃時出現(xiàn)了失質(zhì)量約1.3%的失質(zhì)量臺階，主要是樣品中吸收的水與有機溶劑等的脫附；150 ℃至終止溫度，樣品的重量雖然在緩慢的減少，但并未出現(xiàn)明顯的失質(zhì)量峰，失質(zhì)量約1%左右，主要是脫除少量配位水和有機物.整個溫度區(qū)間，樣品質(zhì)量損失率共計2.3%左右，樣品有很好的熱穩(wěn)定性.

(A)TiO2；(B)10%ZrO2-TiO2；(C)20%ZrO2-TiO2；(D)30%ZrO2-TiO2圖2 不同條件下樣品的FT-IR譜圖Fig.2 The FT-IR of ZrO2-TiO2 under different conditions

圖3是不同摻雜比的TiO2催化劑經(jīng)過450 ℃焙燒3 h后進行XRD表征得到的譜圖.摻雜和未摻雜樣品均在2θ為25.2°、37.9°、48.1°、55.0°和62.7°處出現(xiàn)了特征衍射峰，從標準卡片中查詢可知分別對應銳鈦礦TiO2晶體的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面[10].圖3中沒有觀察到氧化鋯的衍射峰，原因可能是鋯的摻雜量較低，儀器檢測限達不到，或者是鋯以離子替代的形式進入了TiO2晶格當中，如圖3所示，四種樣品均呈現(xiàn)典型的銳鈦礦晶型，表明鋯的摻雜量較小時不會改變TiO2的晶相結(jié)構(gòu).

圖3 450 ℃焙燒時不同條件下樣品的XRDFig.3 XRD of the samples calcined at 450 ℃ under different conditions

由XRD譜圖可知，銳鈦礦(101)面的特征峰出現(xiàn)在2θ=25.2°處，樣品的微晶尺寸和晶相的含量可通過特征XRD衍射峰的半高寬β及Scherrer公式計算得出.經(jīng)計算，450 ℃焙燒時純TiO2納米粒子微晶尺寸為9.5 nm；所有鋯摻雜樣品的晶粒度分別如表1所示，說明摻雜能夠改變TiO2晶粒的生長，少量鋯摻雜時會使TiO2粒徑減少，摻雜過多時TiO2粒徑又會變大.這可能是由于Zr4+進入TiO2晶胞取代Ti4+時，會引起TiO2晶格變形產(chǎn)生缺陷，晶粒表面缺陷的富集，抑制了晶體生長，晶粒度和結(jié)晶程度降低.結(jié)合前述TG-DTG的表征結(jié)果，可知鋯的摻雜可使TiO2穩(wěn)定在銳鈦礦晶型.

表1 不同條件下樣品的粒徑尺寸Tab.1 Crystallite size of the samples under different conditions

納米TiO2粉末和摻鋯納米TiO2經(jīng)馬弗爐450 ℃焙燒后掃描電鏡圖分別見圖4.由圖4(A)可知，該種方法制備的純TiO2粒徑較小，比表面積大，能與污染物有較大的接觸面積，從而產(chǎn)生優(yōu)良的催化效果.圖4(B)為鋯摻雜量為10%時的形貌，與純納米TiO2粉末相比，ZrO2-TiO2粒徑變小，此結(jié)果與XRD結(jié)果十分吻合.當摻雜量增加時，如圖4(C)、圖4(D)所示，樣品粒徑急劇變大，而且顆粒尺寸大小非常不均勻，納米級和微米級顆粒共存.這一方面可能是因為濃度過大時，溶質(zhì)相互之間來不及分散，容易團聚，另一方面可能是由于摻雜濃度過高時鋯會以無定形ZrO2的形式分散在TiO2表面，延緩TiO2成核，使粒徑呈增大趨勢.納米級材料與污染物接觸緊密催化效果最好，但顆粒小，回收率低，而微米級的塊體材料穩(wěn)定性好、易于沉降或過濾回收，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).

(A)TiO2；(B)10%ZrO2-TiO2；(C)20%ZrO2-TiO2；(D)30%ZrO2-TiO2圖4 450 ℃焙燒時不同條件下樣品的SEM圖Fig.4 SEM of the samples calcined at 450 ℃ under different conditions

不同鋯摻雜量的TiO2納米粒子對頭孢曲松鈉的降解情況如圖5所示.通過圖5可以看出，隨著光照時間的增加，所有催化劑對抗生素的降解率都隨之增加，光照60 min以后，降解速率變慢，可能是由于起始反應時廢水濃度大導致反應速率快造成的，60 min后廢水濃度變小，降解速率也隨之變小.總體來講，摻雜后TiO2比摻雜前TiO2催化活性要好，但是三種摻雜量下抗生素降解率差別并不是非常大，鋯摻雜量為20%時，樣品催化活性稍高于其他情況.

圖5 不同條件下樣品的光催化性能比較Fig.5 Comparison of photocatalytic properties of the samples under different conditions

3 結(jié)論

(1)以鈦酸四丁酯為鈦源，利用乙酰丙酮抑制其水解速度，向鈦源中加入摻雜劑氧氯化鋯，采用溶膠-凝膠法合成了銳鈦礦型納米ZrO2-TiO2光催化劑，整個反應過程不需要調(diào)節(jié)溶液酸度，不需要水解過濾，操作工藝簡單易行，反應環(huán)境綠色友好.

(2)摻雜少量鋯元素能夠引起TiO2晶格變形產(chǎn)生缺陷，使TiO2晶粒細化，但是鋯摻雜過多時，ZrO2可能會以無定形的形式分散在催化劑表面，延緩TiO2成核，增大TiO2粒徑.

(3)ZrO2摻雜為20%時光催化劑對頭孢曲松鈉的降解效果最好，氙燈輻射180 min后對頭孢曲松鈉的降解率為19.08%，若要提高其光催化活性，可能需要繼續(xù)探討鋯的摻雜方式、摻雜量、焙燒溫度及金屬間的協(xié)同作用等條件.