王 悅， 李慶玲， 劉國慶， 楊晶晶， 章成文

(銅陵學(xué)院 電氣工程學(xué)院，安徽 銅陵 244000)

Li2—F分子屬于超堿金屬化合物和氟化物，與最外層8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不同，其最外層共有9個(gè)價(jià)電子，所以該體系存在弱相互作用，基態(tài)電離能很小，有關(guān)理論分析有一定困難.

目前，關(guān)于Li2—F的基態(tài)和激發(fā)態(tài)勢(shì)能面的研究報(bào)道并不多.Yokoyama等[1]于2000年在氣相質(zhì)譜分析時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了Li2—F自由基，把Li2—F看成是氟-摻雜鋰團(tuán)簇LinFn-1中最簡(jiǎn)單的一種，采用激光質(zhì)譜電離方式進(jìn)行了質(zhì)譜分析，研究所得Li2—F的電離能為3.78±0.2 eV；2003年，Olivera等[2]用表面電離在熱金屬表面生成中性原子、分子或者離子的方式，通過研究得出Li2—F分子的電離能也為3.78±0.2 eV；2007年,Velicˇkovic＇等[3]用高溫電離與Cs+比較的方法得到LinF(n=2～4)幾種超價(jià)化合物，討論了它們的質(zhì)譜，分析了電離能，得到的Li2F分子的電離能為3.8±0.2 eV；2012年,Dustebek等[4]把Li2F也看成是鋰-摻雜氟團(tuán)簇LinF中最簡(jiǎn)單的一種，采用三倍高熱質(zhì)譜電離方式，改進(jìn)了之前的質(zhì)譜分析，得到的Li2F的電離能為4.06±0.2 eV.

理論上，最早是1999年Sengupta等[5]采用MP2-full/6-311(11) G**和單、雙迭代(含三重激發(fā)微擾校正)耦合簇CCSD(T)計(jì)算水平，得出了Li2F的電離能,為3.87 eV；2002年,Haketa等[6]采用6-311+G(d)基組，Mpuer Plesset微攏理論MP2和密度泛函理論B3LYP 2種方法計(jì)算出的Li2F的電離能分別為4.47，4.78 eV;2009年,Kris等[7]用CCSD(T)/aug-CVTZ all electrons方法做了更進(jìn)一步的研究，其算法和基組都比之前的理論計(jì)算更復(fù)雜，在此基礎(chǔ)上，畫出了LiF分子的X2A’和A2A’兩態(tài)勢(shì)能曲線.近幾年，科學(xué)家們對(duì)Li2F分子研究的興趣更加濃厚，2015年,Srivastava等[8]利用非線性光學(xué)理論，在MP2水平上用Gaussian 09程序6-311++G(d，p)基組對(duì)LinF(n=2～5)團(tuán)簇特性進(jìn)行了分析，得到的Li2F電離能為3.85 eV，此數(shù)據(jù)與2000年所得數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差為1.9 %，與2013年所得數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差為5.2 %.2016年,Bhowmick等[9]針對(duì)基態(tài)勢(shì)能計(jì)算比較困難的問題，采用了大基組和顯關(guān)聯(lián)多參考組態(tài)相互作用MRCI-F12方法分析了Li2F的11A1，13B2等態(tài)的勢(shì)能曲線;2016年，Srivastava等[10]仍采用非線性光學(xué)理論、Gaussian09程序，改用大的基組aug-cc-pVTZ和高級(jí)別算法二次組態(tài)相互作用QCISD算出的Li2F電離能為3.89 eV,此數(shù)值與2013年所得數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差為4.2 %，說明大的基組和高級(jí)別算法能較好地改善勢(shì)能面計(jì)算結(jié)果.1999年,廈門大學(xué)物化研究所Cao等[11]用自洽場(chǎng)VBSCF方法理論計(jì)算出了12B2-X2A1第一激發(fā)態(tài)的活化能,為1.236 1 eV;2007年,吉林大學(xué)Wang等[12]詳細(xì)討論了Li2F-和Li6F-的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的量子動(dòng)力學(xué)行為.以上研究均未涉及Li2—F分子體系的勢(shì)能函數(shù)表達(dá)式，關(guān)于Li2—F分子體系的三維勢(shì)能面的研究也未見報(bào)道.

本文中，筆者采用大基組，從頭算ab initio方法研究Li2—F體系的相互作用勢(shì)，得到了三維勢(shì)能面，可以為L(zhǎng)i2—F體系理論研究提供依據(jù).

1 模型的構(gòu)建

Li2—F聚合體屬于三原子分子體系，可以采用Jacobi坐標(biāo)系(r,R,θ)，如圖1所示.把Li—Li固定于x軸，坐標(biāo)原點(diǎn)處于Li—Li中點(diǎn)位置，r表示Li—Li間距，R表示原點(diǎn)到F原子的距離，F(xiàn)原子與Li—Li中心連線(x軸)夾角為θ，由于F與Li—Li靠得太近會(huì)出現(xiàn)相互排斥，選取中心鍵函數(shù)Bq，并放置在原點(diǎn)到F原子的連線中點(diǎn).通過變換角度θ(從0 °～90 °取30 °為間隔)，R=0.2a0～13a0，對(duì)于非勢(shì)阱區(qū)域取點(diǎn)較稀疏，接近勢(shì)阱區(qū)域取點(diǎn)密集.在G09程序包中[13]先進(jìn)行預(yù)算，發(fā)現(xiàn)在θ=90 °出現(xiàn)勢(shì)阱，所以在勢(shì)阱附近計(jì)算時(shí)取ΔR=0.1a0，在弱相互作用的長(zhǎng)程區(qū)域取ΔR=1a0，三維空間中一共計(jì)算了456個(gè)位置的勢(shì)能值.

圖1 Li2—F體系的計(jì)算坐標(biāo)Fig.1 Coordinates Used in the Fitting Formula

2 計(jì)算方法

計(jì)算中，選取短程和勢(shì)阱區(qū)相對(duì)誤差比較小的aug-cc-pVQZ/F,aug-cc-pCVTZ/Li作為基組，進(jìn)行三維勢(shì)能面掃描,采用FCP(full couterpoise)方法[14]消除.在超分子近似中，勢(shì)能為相應(yīng)能量的差值

V(R,θ)=EF-Li2[BessF+BessLi—Li]-EF[BessF+BessLi—Li]-ELi2[BessF+BessLi—Li],

(1)

其中Bess表示基組.采用最小二乘法擬合方法將從頭算得到的空間勢(shì)能值描述一個(gè)解析勢(shì)能函數(shù)

V(q,R,θ)=Vsh(q,R,θ)+Vas(q,R,θ).

(2)

短程部分用Vsh(q,R,θ)表示，長(zhǎng)程部分用Vas(q,R,θ)表示[15].短程部分的函數(shù)形式為

Vsh(q,R,θ)=G(q,R,θ)e[D(q,θ)-B(q,θ)R].

(3)

(4)

(5)

(6)

長(zhǎng)程區(qū)域函數(shù)形式為

(7)

3 結(jié)果分析

按照間隔30 °變化角度描繪出不同角度的勢(shì)阱位置.圖2給出了0 °，30 °，60 °，90 °的勢(shì)能曲線.對(duì)比這幾條曲線可得,隨著角度的增大勢(shì)能越來越向短程靠近，勢(shì)阱也越來越大，在60 °出現(xiàn)了鞍點(diǎn).其中0 °對(duì)應(yīng)倒“T”型結(jié)構(gòu)，RLi—Li=5.6a0時(shí)，勢(shì)阱的阱深約為-0.18 cm-1，而90 °對(duì)應(yīng)線型結(jié)構(gòu)，RLi—Li=2a0時(shí)，勢(shì)阱深度約為-0.23 cm-1.可以看出,Li2—F體系勢(shì)能面上勢(shì)阱相對(duì)比較淺，這說明Li2—F體系相互作用勢(shì)比較弱.

經(jīng)過擬合得出了平衡位置Li2—F體系的二維勢(shì)能面，如圖3所示.可見,圖3與圖2是吻合的，整個(gè)勢(shì)能曲線在總體上呈現(xiàn)出弱的相互作用，勢(shì)能阱比較淺，當(dāng)F靠近Li2分子時(shí)出現(xiàn)明顯的排斥，當(dāng)F距離Li2分子比較遠(yuǎn)時(shí)，勢(shì)能面以各向同性為主.

圖2 Li2—F體系各不同角度基態(tài)勢(shì)能的對(duì)比結(jié)果Fig.2 Orientational Features of the PES of Li2—F

圖3 Li2—F體系基態(tài)二維勢(shì)能面Fig.3 Contour Plots of the Potential for Li2—F Complex at r=re Contours Are Labeled

圖4為0≤R≤10a0三維空間勢(shì)能圖.可以清晰地看到勢(shì)阱位置，勢(shì)能面整體上呈現(xiàn)出弱的相互作用.在長(zhǎng)程區(qū)域隨著R的增大電子間因?yàn)殛P(guān)聯(lián)產(chǎn)生的范德瓦爾斯吸引作用逐漸增強(qiáng)，所以相互作用的吸引力占主導(dǎo)，排斥作用逐漸減弱.在短程區(qū)域隨著R的減小，由于F原子受到的Li—Li雙原子分子形成電子云的排斥作用增加，勢(shì)能面呈現(xiàn)出很明顯的排斥勢(shì).因此在Li—Li雙原子與F單原子共同作用下，整個(gè)三維勢(shì)能面形成了長(zhǎng)程弱吸引短程強(qiáng)排斥和淺勢(shì)阱的特性.

圖4 Li2—F體系三維勢(shì)能圖Fig.4 The Close Shot for the Three-dimensional PES for Li2—F

4 總 結(jié)

選用大基組，采用單雙耦合CCSD(T)方法，計(jì)算了Li2—F聚合體基態(tài)的全程勢(shì)能面；通過最小二乘擬合的方法繪制了該體系的二維、三維勢(shì)能圖，發(fā)現(xiàn)勢(shì)能面上有2個(gè)比較淺的勢(shì)阱，分別對(duì)應(yīng)90 °線型結(jié)構(gòu)(RLi—Li=2a0時(shí)，勢(shì)阱深度約為-0.23 cm-1)和0 °倒“T”型結(jié)構(gòu)(RLi-Li=5.6a0時(shí)，勢(shì)阱深度約為-0.18 cm-1).所得結(jié)果可以為L(zhǎng)i2—F體系的研究提供理論基礎(chǔ).