李國平， 岑卓芪， 任鑫， 羅運軍， 陶維斌

(1.北京理工大學 材料學院,北京 100081； 2.遼寧慶陽特種化工有限公司,遼寧,遼陽 111000)

Al粉作為HTPB推進劑中不可缺少的組分，在體系中占據(jù)著十分重要的地位. 它具有密度高、耗氧量低、燃燒熱高、原材料豐富、成本較低等優(yōu)點，通常被作為金屬燃燒劑廣泛用于含能材料領(lǐng)域[1]. 相較于普通Al粉而言，超細Al粉的反應活性更高，特別是納米級Al粉，它能顯著提高比沖，降低點火溫度，縮短點火延遲時間，提高推進劑的燃燒速率和燃燒穩(wěn)定性[2-5]. 但是，由于超細Al粉的比表面積比普通Al粉大，所以在應用中也存在一些問題[6-7]，例如推進劑的藥漿黏度大幅增加，難以加工成型；Al粉不易保存，容易在表面形成惰性的Al2O3薄層，降低Al粉的活性；同時這層Al2O3還會嚴重阻礙與其他組分間的接觸和氧化反應效率，從而影響推進劑的能量和燃燒性能.

目前，改善Al粉反應活性和儲存性能通常從以下3個方面進行：Al粉表面的結(jié)構(gòu)設(shè)計和包覆修飾；減小Al粉粒度，甚至達到納米級尺寸；與其他金屬粉末發(fā)生合金化[8-9]. 常見的包覆材料有吸附惰性氣體原子、金屬、氧化物、有機物、納米復合粒子等[10]. 近年來，由于碳在低溫時性質(zhì)穩(wěn)定，能有效保護Al粉活性，防止其氧化；在高溫燃燒時碳能參與反應，提供額外的燃燒焓；碳還能改善粒子的表面電性和表面活性，防止金屬粒子長大和團聚等優(yōu)點，故碳包覆技術(shù)[11-12]得到了廣泛的關(guān)注. 陳進等[13]利用碳弧法制備了具備核-殼結(jié)構(gòu)的碳/鋁復合納米粒子，查明霞[14]通過液相化學法利用ODA(十八胺)對納米Al粉進行了修飾和熱處理得到較高活性的Al/C納米復合粒子，PARK等[15]以乙炔為碳源，采用激光消融法制備了1～3 nm碳包覆層的納米復合粒子. STRELETSKII等[16-17]通過機械球磨法制備了Al/C復合粒子并研究了Al的機械化學動力學等.

本文針對微米級Al粉在空氣中儲存時和成型推進劑過程中的活性問題，利用球磨法對石墨和微米級Al粉進行共混研磨. 通過機械化學作用，在去除Al粉表面的氧化膜的同時，將石墨粉末包覆在Al粉表面，從而起到隔絕空氣、保持Al粉活性的作用，使其可以在空氣中穩(wěn)定儲存. 分別研究了Al/C復合粒子的質(zhì)量分數(shù)對推進劑的黏度、力學、爆熱和燃速等性能影響，為復合粒子在HTPB推進劑中的應用奠定了基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Al粉，平均粒徑為7 μm，遼寧省蓋州市金屬粉末廠；石墨粉，粒度為325目，上海麥克林生化科技有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均分子量為2 600 g·mol-1，[OH]=0.75 mmol·g-1，黎明化工研究設(shè)計院有限責任公司；三(2-甲基氮丙啶)氧化磷(MAPO)，黎明化工研究設(shè)計院有限責任公司；己二酸二辛脂(DOA)和癸二酸二辛脂(DOS)，AR，天津光復精細化工研究所；甲苯二異氰酸酯(TDI)，純度>99.5%，天津光復精細化工研究所；高氯酸銨(AP)，平均粒徑40～60 μm(一類)，100～140 μm(三類)，西安北方惠安化學工業(yè)有限公司；三苯基鉍(TPB)，配成5‰ DOS溶液，北京化工廠；氫氧化鈉和正己烷，AR，北京市通廣精細化工公司.

1.2 樣品和推進劑制備

采用德國Fritsch公司所生產(chǎn)的pulverisette-6型號的單罐行星式球磨機對Al和C粉進行球磨，設(shè)定球磨條件：瑪瑙球磨罐容積為500 mL，瑪瑙磨球直徑為10 mm，球料比為14，碳質(zhì)量分數(shù)為30%，轉(zhuǎn)速為350 rad·s-1，球磨時間分別為1，2，3，4，5，6，7 h，正己烷作為環(huán)境介質(zhì). 將一定配比的Al和C粉加入正己烷溶液，用磁力攪拌至均勻分散，再加入到球磨罐中進行機械球磨. 球磨結(jié)束后將球磨罐置于通風櫥中靜置24 h，然后在70 ℃條件下真空干燥2 h，得到Al/C復合材料.

將所獲得活性最高的復合粒子應用于HTPB推進劑(見表1)中，且部分替代配方中的Al粉，其中復合粒子分別占Al粉質(zhì)量的0%，10%，15%，20%，30%，每個樣品總質(zhì)量為30 g. 將預處理后的原料和樣品按配比依次進行稱量、混合、攪拌、倒入模具、真空除氣泡. 在60 ℃的水培箱中固化7 d制得HTPB推進劑.

表1 HTPB推進劑配方組成Tab.1 The formation of HTPB composite propellant

1.3 實驗儀器及方法

① Al/C復合粒子性能測試：通過Ultima IV衍射儀進行粉末XRD測定用于分析初始原料和復合粒子的晶體結(jié)構(gòu)，掃描角度范圍為10°～ 90°，掃描速度為2 (°)·min-1；采用日本Hitachi公司的S480場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行復合粒子的表觀形貌分析；復合粒子的活性通過靜壓氣體化學滴定法測定有效Al粉的濃度來表示，將Al /C復合粒子與過量的10%NaOH水溶液反應，記錄最終放出的氣體量，計算相對Al粉的活性大小.

② HTPB推進劑性能測試：采用美國Thermo公司生產(chǎn)的D-76227型旋轉(zhuǎn)流變儀對HTPB體系的流變性能進行測試，溫度為60 ℃，剪切速率為0.05～1.50 s-1；采用日本島津公司生產(chǎn)的AGS-J 5KN/1KN型號拉伸實驗儀進行力學性能測試,拉伸速率為100 mm·min-1，依據(jù)標準GJB 770B-2005將HTPB推進劑切成啞鈴型樣條，每個配方重復3組實驗取平均值；采用美國Parr公司生產(chǎn)的6200型氧彈量熱儀進行爆熱測試；采用了美國iX Camera公司生產(chǎn)的iSPEED 7系列高速攝像機對推進劑的常壓燃燒性能進行研究，拍攝速率為1 000幀·s-1，樣條長度均為10 cm，每種樣品測量3組燃速取平均值. 采用上海浦春計量儀器有限公司生產(chǎn)的FA2004型號高精度密度天平測試推進劑密度，并依據(jù)GJB 772A-97以涂硅脂的方法處理推進劑表面.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/C復合粒子的表征

2.1.1SEM分析

球磨時間對復合粒子形貌尺寸的影響較大，分別對研磨5 h后的原料進行SEM表征，結(jié)果如圖1(a)～1(d)所示. 球磨過程中，Al粉在球磨介質(zhì)的撞擊、摩擦、擠壓等機械作用下發(fā)生了大量的塑性形變、顆粒破碎、冷焊復合，使顆粒尺寸增大，從平均直徑為7 μm的球狀變?yōu)?3 μm的不規(guī)則塊狀. 這主要由于連續(xù)球磨過程中極易觸發(fā)自持反應，引起溫度突變，熱量來不及擴散，在表面張力作用下發(fā)生了團聚. 而根據(jù)前人研究表明[18]，形成這種不規(guī)則形狀的過程分為2個階段，第1階段為鋁晶胞的破壞，在此過程中，磨球和磨球罐內(nèi)壁的強剪切作用會沿著固定的方向?qū)ξ⒚准堿l粉進行研磨，使球狀Al粉的厚度降低，Al粉逐漸變?yōu)槠瑺钌踔练蹱?；?階段為破碎的片狀或粉狀Al粉在自身作用下發(fā)生團聚、重組，從而形成不規(guī)則的微米級固體顆粒. 因此在不同的球磨時間下，Al的顆粒尺寸或比表面積也隨之改變，如果研磨時間過長會導致自身團聚，活性明顯降低，需要對Al粉進行活性改性.

從圖1(e)～1(k)可知，機械球磨后，初始平均直徑為7 μm的球狀Al粉和45 μm的鱗片狀石墨逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閹资⒚椎膹秃掀瑺罱Y(jié)構(gòu)，其中表面較為平整且尺寸較大的為Al片，而較小的不規(guī)則片層為石墨. 球磨2 h后，片狀復合粒子的厚度為2～3 μm，鋁片和石墨片層的粒徑大小分別主要集中在40～50 μm和10～20 μm. 隨著球磨時間的增長，兩組分繼續(xù)復合，最終結(jié)構(gòu)尺寸會逐漸減小至10～20 μm，且混合均勻性不斷提高. 由球磨2 h得到Al/C復合粒子的EDS元素分析(如表2)還可以看出，在選定區(qū)域內(nèi)部，C的質(zhì)量百分比非常大，而Al和O的質(zhì)量百分比很小，這表明較復合粒子表面主要為單質(zhì)的C，故表明形成的粒子結(jié)構(gòu)為C包覆Al. C在空氣穩(wěn)定，故復合粒子能在空氣中穩(wěn)定存在.

表2 球磨2 h復合粒子的EDS元素成分

圖1 原料和球磨5 h后的SEM圖像及不同球磨時間得到的Al/C復合顆粒的SEM圖Fig. 1 SEM images of raw materials and raw materials after ball milling for 5 h and SEM images of Al/C composite particles under different milling time

此外，依據(jù)機械化學特性和晶型轉(zhuǎn)變機理[18-19]可知，在機械化過程中，粉料會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的紊亂、斷裂、位錯、變形、重結(jié)晶等，甚至形成非晶態(tài)物質(zhì). 這是由于球磨使得粉末內(nèi)部缺陷增加，為擴散提供了通道，形成準晶、納米晶、過飽和固溶體或者發(fā)生界面反應形成化合物. 同時還可增大新生表面活性，降低表面自由能，使一些只有在高溫、高壓等條件下才能發(fā)生的化學反應在低溫下進行. 因此根據(jù)STRELETSKII等[16-17]的研究，以及球磨過程中的XRD分析可進一步解析Al/C復合粒子的形成機理.

2.1.2X射線衍射分析

圖2為Al/C復合粒子在機械球磨后的X射線衍射圖. 原料Al粉在2θ角為38.47°，44.72°，65.10°，78.23°和82.43°時出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應鋁面心結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面. 原料石墨在2θ角為26.38°和54.54°時出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應C結(jié)構(gòu)的(002)和(004)晶面[17]. 在兩者進行機械球磨后，在混合物的X射線衍射圖中，同樣能清晰顯著地看到鋁和石墨的衍射峰，例如當球磨2 h后復合粒子的Al和C元素的存在狀態(tài). 因此確定了混合粉末中大量單質(zhì)石墨和活性Al. 隨著球磨時間的增加，復合混合物的相組成無明顯變化，主要存在2個石墨相和5個Al相.

圖2 Al/C復合粒子在不同球磨時間下的XRD譜圖Fig. 2 XRD spectrum of Al/C composite particles at different milling time

利用Scherrer公式計算了復合含能材料中Al和C的平均粒徑，結(jié)果如表3所示，在球磨2 h后，Al和C的平均晶粒尺寸為33.2 nm和42.5 nm. 隨著球磨時間的增加，Al粉的晶粒尺寸先快速減少，后細化不明顯. 這主要由于Al粉發(fā)生了大量的塑性形變，晶格被破壞，在晶體內(nèi)部產(chǎn)生了點缺陷、位錯等晶格缺陷，增大了晶格畸變，使晶體不穩(wěn)定. 而后為了趨于穩(wěn)定，位錯等不斷發(fā)生重排，使位錯密度趨于飽和，因此晶粒細化不明顯. 此外，鋁晶體的表面層與碳發(fā)生了反應，部分碳化物薄片的分離同樣導致了金屬納米晶體尺寸的減小. 且石墨晶粒的尺寸在球磨作用下明顯大于未球磨的，且隨著球磨時間的增加先減少后增加. 這表明球磨初期主要是石墨與Al粉形成的聚集體，且石墨進入了非晶態(tài)以及反復的破裂和冷焊過程使尺寸快速減少，再持續(xù)球磨使復合效果更加明顯，單個粒子轉(zhuǎn)化成混合體系，多個片層開始緊密結(jié)合形成多層的復合結(jié)構(gòu). 此外兩者的尺寸差距逐漸減少，球磨5 h時達到最小值，表明形成了過飽和的固溶體. 同時，Al的晶面間距先增大后減小，衍射峰位置先左移后右移. 這主要也是由于C進入Al晶格的位錯線中形成了固溶體，導致晶面間距增大；球磨5 h，由于有限的固溶和位錯線，C難以再進入晶格，而球磨的機械作用又使晶粒趨于細化，從而使晶面間距減少. 結(jié)合2.1.1節(jié)分析，從而可以確定在Al/C球磨過程中，Al和C會經(jīng)歷以下幾個階段的變化：①強剪切作用力破壞晶胞的固有形態(tài)，使晶體尺寸迅速減小，Al晶體產(chǎn)生缺陷進入納米態(tài)，而石墨進入非晶態(tài)；②相對獨立的Al和C發(fā)生物理結(jié)合形成混合物聚集體；③細小晶體發(fā)生相互作用，在晶體間生產(chǎn)Al-C化學鍵，將2種組分以化學鍵的形式連接起來；④由于大量化學鍵的生產(chǎn)和碎片遷移的受阻有部分結(jié)晶Al4C3的形成；⑤長時間的機械處理使晶體結(jié)構(gòu)繼續(xù)被破壞，使C轉(zhuǎn)移到Al晶格中形成Al/C固溶體. 因此在機械激活作用下，會使晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，使體系處于高能量的活化狀態(tài)，有利于Al粉活性的改進.

表3 不同球磨時間Al/C復合粒子的晶格參數(shù)

2.1.3活性分析

從圖3可以看出，在合適的球磨條件下能夠明顯提高樣品的反應活性，且活性隨球磨時間的延長先上升后下降. 球磨2 h得到的復合粒子的活性最大為70.33%. 通過對球磨機理的分析可知，球磨1 h鋁和石墨還未完成細化便停止了球磨，因此粒子表面上還有較多的未去除Al2O3，且在鈍化過程中，裸露在外的鋁的部分被氧氣氧化，含有更多的Al2O3，導致活性鋁減少，活性降低. 當球磨為2 h時，Al2O3恰好被完全去除，鋁碳之間發(fā)生機械化學反應形成Al4C3，阻止了Al2O3在粒子部分表面形成，保持了復合粒子的活性. 但是繼續(xù)加長球磨時間，復合粒子活性相對下降的現(xiàn)象，這是由于粒子尺寸的減小，石墨更多地覆蓋在了粒子的表面造成的. 且粒子尺寸越小，比表面積越大，更容易被氧化，以及當石墨層以相同的厚度進行包覆時，反而會降低復合粒子的相對活性鋁質(zhì)量分數(shù).

圖3 Al/C復合粒子在不同球磨時間下的活性測試結(jié)果圖Fig. 3 Activity test results of Al/C composite particles at different ball milling time

綜上所述，機械球磨作用下能顯著提高Al粉活性，并能起穩(wěn)定作用，優(yōu)化的球磨條件為，C質(zhì)量分數(shù)為30%、球料比為14、轉(zhuǎn)速為350 rad·s-1、環(huán)境介質(zhì)為正己烷，濕磨時間為2 h的球磨條件下，得到的復合粒子中Al粉活性最大.

2.2 Al/C復合粒子對HTPB 推進劑體系的性能研究

2.2.1流變性能

從圖4中可以看出，推進劑的黏度會隨著剪切速率的上升而降低，說明這5個體系滿足假塑性流體的流變規(guī)律，且在低剪切速率時的降低程度遠大于在高剪切速率時體系黏度降低的程度. 含純鋁體系的低剪切速率下黏度(10 Pa·s)非常低，而高剪切速率下黏度平均值約為4.50 Pa·s，下降了55%；當Al/C復合粒子替代比為30%時，低剪切速率下體系黏度為3 000 Pa·s，而高剪切速率下黏度值趨向于400 Pa·s，下降了86.7%. 同時，隨著Al/C復合粒子質(zhì)量分數(shù)的增加，HTPB推進劑藥漿的初始黏度較高，這主要與粒子的形態(tài)和尺寸相關(guān)，未球磨的Al粉為光滑的球形顆粒，當粒子相互碰撞、摩擦時真正相互接觸的區(qū)域很少，使兩者間的摩擦力很小. 而在球磨作用下，復合粒子均為表面不光滑的不規(guī)則片狀顆粒，使得復合粒子之間以及復合粒子與HTPB之間的接觸概率增加，內(nèi)摩擦力增大，表觀黏度上升. 同時，Al粉的片狀化使比表面積和表面能變大，粒子間愈易形成團聚. 而顆粒間的團聚，不僅增大了運動單元體積，提高了流體動力學阻力，還會包裹部分基體，體系內(nèi)局部Al粒子濃度升高，從而使體系黏度增大. 因此在HTPB推進劑的應用中，設(shè)計推進劑配方時選擇恰當?shù)腁l/C復合粒子添加量和加工條件，能夠使整個體系的黏度滿足制藥工藝的需求.

圖4 不同Al/C復合粒子添加量的HTPB黏合 劑在不同剪切速率下的黏度變化曲線Fig. 4 Viscosity curves of HTPB binder with different Al/C composite particles content at different shear rates

2.2.2力學性能

Al/C復合粒子也會影響HTPB推進劑的力學性能，從表4中可以看出，與純鋁推進劑相比，Al/C復合粒子能明顯提高推進劑的拉伸強度，尤其斷裂應力平均值和最大應力平均值均隨著復合粒子質(zhì)量分數(shù)的增加而增加. 這主要是由復合粒子的形貌、尺寸和取向等因素造成的. 通常，推進劑的斷裂應力表示為固體填料與基體之間發(fā)生“脫濕”損傷的應力，最大應力表示為基體撕裂使發(fā)生裂紋損傷的應力，其中前者具有一定恢復性，而后者不具有恢復性. 當發(fā)生“脫濕”損傷的時候，若單位面積上需要的應力是一定的，那對于尺寸較大的粒子需要在更大的面積上產(chǎn)生足夠的應力才能使固體填料和基體之間發(fā)生分離. 而當發(fā)生基體撕裂損傷時，推進劑內(nèi)部粒子之間的內(nèi)摩擦就會阻礙基體的撕裂，粒子的面積越大，基體撕裂越難發(fā)生. 此外，當片狀粒子垂直于拉伸方向分布時，不能提供足夠的摩擦力來阻止基體的撕裂，使得“脫濕”損傷相對較難出現(xiàn)，而撕裂損傷更容易發(fā)生；當片狀粒子的取向與拉伸方向相同，可以提供比較強的內(nèi)摩擦力阻止撕裂，使“脫濕”損傷就更容易發(fā)生. 實際上，由于推進劑內(nèi)部粒子的取向是完全隨機的，所以最大應力和斷裂應力間數(shù)值相差不大. 因此，Al/C復合粒子在推進劑的應用過程中能增強藥柱的強度，減少“脫濕”損傷和撕裂損傷，改善了推進劑的力學性能.

表4 不同Al/C復合粒子添加量的HTPB推進劑的應力測試結(jié)果

2.2.3燃燒性能

HTPB推進劑的爆熱值一方面與能量有關(guān)，另外也會影響推進劑的燃燒效率[20]. 從圖5可知，添加Al/C復合粒子后，推進劑的爆熱顯著高于含純鋁的推進劑，但爆熱值隨復合粒子加入量的增多而下降. 經(jīng)過計算，在純鋁體系推進劑中，AP分解產(chǎn)生的氧氣是過量的，即使Al粉全部參與反應也不能消耗掉全部氧氣，同時Al粉表面存在的Al2O3不會參與反應，因此會使測量得到的爆熱數(shù)值偏低. 當加入復合粒子后，其中碳材料[21]能夠有效催化AP的熱分解，除了其表面的Al2O3質(zhì)量分數(shù)低，而復合粒子中心有大量活性鋁，這些組分在高溫下都是具備反應活性外，石墨自身也會參與反應，增強了含復合粒子的推進劑爆熱. 但是，復合粒子的質(zhì)量分數(shù)增加反而會降低爆熱，主要由于復合粒子中C的質(zhì)量分數(shù)上升，即Al的實際質(zhì)量分數(shù)降低. 由物質(zhì)材料手冊可知，CO2氣體的標準摩爾生成焓為-393.5 kJ/mol，Al2O3的標準摩爾生成焓為-1 669.8 kJ/mol，因此理論上C完全氧化放出的能量要遠遠低于Al完全氧化放出的能量，故含有C越多，石墨與大量的氧氣發(fā)生反應，減少了可以和Al發(fā)生反應的氧氣量，放出的能量越少. 此外，也與粒子形貌相關(guān)，在粒徑相同時，球形Al粉的比表面積遠小于片狀Al粉的比表面積，使得片狀Al粉參與反應的程度要高于球形Al粉，放熱也會更多[22]. 當發(fā)生爆炸后片狀Al粉迅速吸收熱量，達到活化狀態(tài)，與產(chǎn)生的氣體反應放出大量的熱. 而對于球形Al粉需要吸收大量的熱才能使其活化，熔融脹破外部的氧化鋁膜后內(nèi)部的活性鋁才能與爆轟產(chǎn)物接觸，反應滯后，因此復合粒子的加入大大地提高了推進劑的爆熱性能.

圖5 HTPB推進劑的爆熱值隨Al/C 復合粒子添加量的變化曲線Fig. 5 Curve of the explosive heat value of HTPB propellant changing with the substitution ratio of Al/C composite particles

采用開放燃燒實驗研究推進劑燃燒性能，可以避免藥條燃燒截面、粒子分布不均勻等對測試的影響，如圖6所示. 從圖6可知，Al/C復合粒子可提高推進劑藥柱的燃燒速度，且質(zhì)量分數(shù)為15%時，燃速最高為4.25 mm·s-1. 這主要是由于復合粒子會增加相對粒子的表面積和表面吸附能，增大與AP分解產(chǎn)生的氣體的接觸，促進燃燒反應；復合粒子的Al活性增加了Al與氧化劑的接觸、傳輸與擴散，使反應效率高. 由推進劑密度可知，含Al/C復合粒子的推進劑較空白推進劑(1.74 g/cm3)略有減少. 這是由于Al粉表面存在氧化層，使Al粉密度(2.72 g/cm3)略高于Al的晶體密度(2.70 g/cm3)，而石墨的密度為2.25 g/cm3小于Al粉密度，因此Al/C復合粒子的密度要小于Al粉，故推進劑密度會隨復合粒子質(zhì)量分數(shù)的增加而減小. 推進劑密度也會影響其燃燒性能，密度越大燃燒所需的時間越短. 這主要是因為隨著推進劑密度的增加，粒子間的孔隙率變小，相界面增加，粒子間反應傳質(zhì)距離縮短，從而導致熱對流、熱傳導作用增強，燃燒速度升高. 故綜合而言，復合粒子質(zhì)量分數(shù)為15%時，推進劑燃速最高. 不同復合粒子質(zhì)量分數(shù)的HTPB推進劑的火焰?zhèn)鞑デ闆r如圖7所示，均為自持式的燃燒傳播過程. 開始燃燒反應，火焰從點火端向未反應區(qū)域傳播. 隨著燃燒的進行，初期火焰?zhèn)鞑ニ俣仍龃?，反應更加劇烈，發(fā)出閃耀的亮白色火焰，且周圍飛濺的Al液滴顆粒尺寸增大和產(chǎn)生更多氣體；而后火焰強度逐漸減少，亮度變低，Al顆粒數(shù)量減少. 與空白推進劑相比，加入復合粒子的火焰強度和亮度均明顯增大. 同時隨著燃速的增大，越多的顆粒從火焰邊緣噴出，放出大量的熱量. 這表明復合粒子能增加推進劑在凝聚相和氣相區(qū)的燃燒劇烈程度，使得推進劑的黏合劑和Al粉的燃燒更完全、效率越高.

圖6 HTPB推進劑的燃速隨Al/C復合粒子添加量的變化曲線Fig. 6 Curve of burning rate of HTPB propellant changing with the substitution ratio of Al/C composite particles

圖7 標準大氣壓下不同推進劑的燃燒過程圖Fig. 7 Combustion process of different propellants at standard atmospheric pressure

3 結(jié) 論

① 機械化學作用能提高活性Al的質(zhì)量分數(shù)，濕磨2 h，復合粒子的相對有效活性最大為70.33%，此時復合粒子多為片狀，粒子中Al和C的晶粒尺寸分別為33.2和42.5 nm，粒子表面覆蓋大量無定型的碳單質(zhì).

② Al/C復合粒子會增大HTPB推進劑的黏度，但黏度隨剪切速率的增大而減小，且下降程度隨復合粒子加入量的增加而增加，由此可選擇出合適的配比和加工條件.

③ Al/C復合粒子能明顯提高HTPB推進劑的拉伸強度，質(zhì)量分數(shù)為10%時提高了35.9%，且平均最大拉伸強度和斷裂強度同時隨復合粒子添加量的增加而增加，故可降低推進劑中的脫濕損傷和裂紋損傷.

④ Al/C復合粒子能提高推進劑的燃燒反應、燃燒效率. 含Al/C復合粒子推進劑與含純鋁推進劑相比，具有更高的爆熱和質(zhì)量燃燒速度，但爆熱值隨復合粒子添加量的升高而下降. 當替代量為10%時，爆熱值最高可達6.38 MJ·kg-1；替代量為15%時，燃速最高為4.25 mm·s-1.

研究工作表明，含Al/C復合粒子的HTPB推進劑具有更優(yōu)異的機械性能、更好的能量性能、更高的能量釋放速率和效率等優(yōu)勢，具有良好的應用前景. 為了系統(tǒng)獲得含Al/C復合粒子的HTPB推進劑的燃燒機理，將開展推進劑熄火表面的形貌元素、燃燒波溫度、產(chǎn)物氣體質(zhì)譜分析等研究.