彭欣欣，邱麗美，夏長久，朱 斌，林 民，舒興田

(中國石化石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室，北京 100083)

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工中間體，主要用于制備環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、表面活性劑、縮水甘油醚、增塑劑等[1]。目前環(huán)氧氯丙烷主要采用氯醇法和甘油氯化法經(jīng)二氯丙醇中間體制備[2]。傳統(tǒng)氯醇法工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物易分離提純，但是存在嚴(yán)重的環(huán)保問題。甘油氯化法與傳統(tǒng)氯醇法相比“三廢”排放量減少，但是甘油氯化反應(yīng)需要使用氯化氫氣體，且發(fā)生二氯代反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)速率低。本課題組的前期研究[3]提出了以空心鈦硅分子篩(HTS)催化氯丙烯、雙氧水和鹽酸一步氯醇化反應(yīng)制備二氯丙醇的新路線。該方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)效率更高、“三廢”排放量少的優(yōu)勢。另外，由于該方法合成1，3-二氯-2-丙醇的選擇性高，分離出的1，3-二氯-2-丙醇采用鹵醇脫鹵酶催化可以制得重要的醫(yī)藥中間體手性環(huán)氧氯丙烷。

HTS在強(qiáng)酸性環(huán)境中的使用壽命是一個受關(guān)注的研究方向?？傮w而言，HTS分子篩的耐酸性較好。在模擬失活條件下，HTS分子篩在強(qiáng)酸性環(huán)境中可以保持3個月催化性能不下降，5個月后催化性能出現(xiàn)明顯下降[4]。深入研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸可以促進(jìn)Ti—O—Si鍵緩慢水解，使骨架鈦活性中心轉(zhuǎn)化并流失，導(dǎo)致催化性能下降。延長HTS分子篩在酸性環(huán)境中的使用壽命對于提高其催化處理能力，加速氯丙烯催化氯醇化技術(shù)開發(fā)具有重要意義。然而目前關(guān)于鈦硅分子篩失活劑復(fù)活的研究主要針對中性或堿性反應(yīng)環(huán)境下的失活劑，針對強(qiáng)酸性體系下失活鈦硅分子篩的復(fù)活研究工作較少。

由于尚未開展氯丙烯催化氯醇化反應(yīng)長周期放大研究，不能獲得足夠量失活HTS分子篩供研究使用，本課題采用模擬催速失活的方法制備失活HTS分子篩，并通過重排補(bǔ)鈦的方法使失活HTS分子篩催化性能得到恢復(fù)。通過X射線衍射光譜(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外激光拉曼光譜(UV-Raman)、X射線光電子能譜(XPS)、29Si固體魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(29Si MAS NMR)、透射電鏡(TEM)等方法對催化劑樣品進(jìn)行表征，探索鈦硅分子篩失活的原因，以及在重排補(bǔ)鈦條件下，鈦物種重新插入到分子篩骨架中形成活性中心，使其催化性能恢復(fù)的機(jī)理，并提出鈦物種可能的轉(zhuǎn)化路徑。

1 實 驗

1.1 原 料

HTS分子篩(工業(yè)樣品)、鈦酸四丁酯(TBOT，工業(yè)級)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%，工業(yè)級)，由中國石化催化劑有限公司長嶺分公司提供；鹽酸(HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、雙氧水(H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、氯丙烯，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

HTS模擬催速失活。將HTS分子篩與鹽酸按質(zhì)量比1∶5混合，并在80 ℃處理8 h；將處理后的分子篩過濾水洗至濾液呈中性，在110 ℃下干燥3 h，得到處理完成的樣品，命名為HTS-8h。

重排補(bǔ)鈦復(fù)活。將HTS-8h、TBOT、TPAOH和去離子水按一定比例混合，并在170 ℃下進(jìn)行重排處理24 h。TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質(zhì)的量比控制為(0.2～1.0)∶1，其中TBOT的投料量(以鈦計)為新鮮劑鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的12%。處理后的樣品命名為HTS-RT-0.2，HTS-RT-0.4，HTS-RT-0.6，HTS-RT-0.8，HTS-RT-1.0，數(shù)字表示TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質(zhì)的量比。

1.3 物化表征

XRD表征在Philips公司生產(chǎn)的Panalytical X’pert X射線衍射儀上進(jìn)行。XRF分析在日本理學(xué)電機(jī)株式會社生產(chǎn)的3013型X射線熒光光譜儀上進(jìn)行。ICP-OES分析在安捷倫公司生產(chǎn)的5110型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀上進(jìn)行。FT-IR表征在Thermo Nicolet 750傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。UV-Raman表征在法國JY LABRAM UV-Raman激光共聚焦拉曼光譜儀上進(jìn)行，激光波長325 nm。XPS表征在ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。29Si MAS NMR譜在Bruker公司生產(chǎn)的AVANCEIII 600WB型核磁共振波譜儀上采集。TEM照片在FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2F20S-TWIN型透射電鏡上采集。

1.4 評價方法

利用氯丙烯氯醇化反應(yīng)評價催化劑的性能。將模擬催速失活的樣品在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、n(氯丙烯)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1.0∶1.1∶1.5、分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、雙氧水滴加速率約0.4 mL/min、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下反應(yīng)2 h，分離得到液體產(chǎn)物，調(diào)均相后加入內(nèi)標(biāo)物，并進(jìn)行色譜定量分析。以氯丙烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物中二氯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)物選擇性作為性能評價指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 失活機(jī)理

對模擬催速失活的HTS分子篩樣品進(jìn)行XRD表征和化學(xué)組成分析，對模擬催速失活樣品過濾分離得到的濾液進(jìn)行ICP-OES硅、鈦元素含量分析，結(jié)果如圖1和表1所示。從圖1和表1可以看出：模擬催速失活處理并沒有改變HTS分子篩的XRD衍射峰形狀，在2θ為22°～25°處仍存在保留完好的MFI型特征峰；模擬催速失活樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度與新鮮劑相比有所降低，說明分子篩晶體的有序度受到一定破壞。這與模擬催速失活處理后分子篩的相對結(jié)晶度出現(xiàn)一定程度的降低一致，表明模擬催速失活是一種苛刻的處理方法。從表1還可以看出，經(jīng)過模擬催速失活處理后，分子篩體相Si/Ti物質(zhì)的量比(nSi/nTi)無明顯變化；但從濾液的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在處理的過程中有少量的鈦流失，而硅基本不流失。

圖1 新鮮劑與模擬催速失活樣品的XRD圖譜

表1 新鮮劑與模擬催速失活樣品的相對結(jié)晶度、體相nSi/nTi及濾液分析結(jié)果

XPS可以用于靈敏地分析催化劑表面元素含量及化學(xué)態(tài)，在鈦硅分子篩的表征中可以用Ti 2p XPS譜區(qū)分骨架鈦及非骨架鈦。TiO2的Ti 2p3/2譜的電子結(jié)合能約為458.5 eV[5]。而鈦硅分子篩骨架上的鈦物種由于形成了Si—O—Ti鍵，鈦離子周圍的電子云密度較TiO2的低，從而導(dǎo)致鈦硅分子篩骨架Ti 2p3/2譜電子結(jié)合能上升至460.0 eV左右[6-7]。因此，通過對Ti 2p3/2XPS譜進(jìn)行分峰擬合，可區(qū)分分子篩表面的四配位鈦(骨架鈦)和六配位鈦(非骨架鈦)，并獲得兩種鈦物種的比例。對模擬催速失活處理前后的分子篩進(jìn)行XPS表征，結(jié)果見圖2和表2。

圖2 新鮮劑與模擬催速失活樣品的XPS圖譜

表2 新鮮劑與模擬催速失活樣品表面nSi/nTi及鈦物種比例

從圖2和表2可以看出，經(jīng)過模擬催速失活處理后，分子篩六配位鈦信號峰增強(qiáng)，四配位鈦信號峰減弱，表面四配位鈦/六配位鈦物質(zhì)的量比由1.65降至催化劑失活后的0.64，表面nSi/nTi由74提高至86，略有增加。結(jié)合元素分析結(jié)果可以推測，盡管在催速失活處理過程中，分子篩的鈦含量沒有顯著降低，但是部分骨架四配位鈦的狀態(tài)已經(jīng)發(fā)生了變化，轉(zhuǎn)化為六配位鈦。

通過氯丙烯催化氯醇化反應(yīng)對處理前后的分子篩進(jìn)行評價，結(jié)果見表3。從表3可以看出：以新鮮劑催化氯丙烯氯醇化反應(yīng)，氯丙烯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.8%，二氯丙醇選擇性為99.4%，二氯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.8%；但是經(jīng)過模擬催速失活處理后，氯丙烯轉(zhuǎn)化率降至72.7%，二氯丙醇選擇性降至94.9%，產(chǎn)物中二氯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至17.1%。這說明模擬催速失活對分子篩的催化性能有較強(qiáng)的破壞作用。此外，三氯丙烷副產(chǎn)物選擇性由0.2%增至催速失活后的4.9%，這是由于四配位骨架鈦減少，活化雙氧水能力不足，導(dǎo)致部分氯丙烯經(jīng)氯氣加成路線反應(yīng)得到三氯丙烷。評價結(jié)果表明，經(jīng)過模擬催速失活處理后的樣品催化性能明顯下降，發(fā)生了催化劑失活。

表3 氯丙烯氯醇化反應(yīng)結(jié)果

2.2 重排補(bǔ)鈦復(fù)活

對重排補(bǔ)鈦復(fù)活樣品進(jìn)行XRD與XRF表征分析，結(jié)果見圖3和表4。從圖3、表1和表4可以看出：重排補(bǔ)鈦處理后的分子篩樣品在2θ為22°～25°處仍保留了明顯的MFI型特征峰；在TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質(zhì)的量比為(0.4～0.8)∶1范圍內(nèi)可以使分子篩的相對結(jié)晶度提高，比值過高或者過低均不利于分子篩晶體的再生長；重排補(bǔ)鈦處理后樣品的鈦相對含量有所增加；當(dāng)TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質(zhì)的量比小于0.6∶1時，分子篩鈦含量與模擬催速失活樣品接近，當(dāng)TPAOH量繼續(xù)增加時，分子篩鈦含量明顯提高，體相nSi/nTi約為16。由于各樣品處理前加入的鈦總量是相同的，由此推斷，當(dāng)TPAOH量增加時，分子篩發(fā)生了硅物種溶解，由此導(dǎo)致體相nSi/nTi降低。

圖3 重排補(bǔ)鈦復(fù)活樣品的XRD圖譜

表4 重排補(bǔ)鈦復(fù)活樣品的相對結(jié)晶度與體相nSi/nTi

對重排補(bǔ)鈦復(fù)活樣品進(jìn)行XPS表征，結(jié)果見圖4和表5。從圖4、表2和表5可以看出：重排補(bǔ)鈦處理后的分子篩表面仍然同時存在四配位鈦物種和六配位鈦物種；表面nSi/nTi和四配位鈦含量均隨著TPAOH量的增加先增加后降低，TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質(zhì)的量比為0.6∶1時的表面nSi/nTi和四配位鈦含量相對較高；TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質(zhì)的量比大于0.6∶1時的表面nSi/nTi相對較高，表明體相溶解的硅物種可能在表面發(fā)生了重結(jié)晶。與模擬催速失活樣相比，重排補(bǔ)鈦復(fù)活后的樣品表面nSi/nTi和四配位鈦含量有一定的提升，但表面四配位鈦/六配位鈦含量比遠(yuǎn)低于新鮮劑。

圖4 重排補(bǔ)鈦復(fù)活樣品的XPS圖譜

表5 重排補(bǔ)鈦復(fù)活樣品的表面nSi/nTi及鈦物種比例

通過氯丙烯催化氯醇化反應(yīng)對重排補(bǔ)鈦復(fù)活的樣品進(jìn)行性能評價，結(jié)果如表6所示。從表3和表6可以看出：重排補(bǔ)鈦處理對于恢復(fù)HTS-8h分子篩的活性有明顯的作用；隨著TPAOH用量的增加，氯丙烯轉(zhuǎn)化率由HTS-8h的72.7%左右逐步增至99%以上，與新鮮劑HTS基本接近；二氯丙醇選擇性也由94.9%增至99.0%，產(chǎn)物中二氯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由17.1%逐漸升至26.1%。以上結(jié)果表明，通過重排補(bǔ)鈦復(fù)活處理，可以使模擬催速失活樣品的催化氯丙烯氯醇化反應(yīng)活性和二氯丙醇選擇性恢復(fù)至接近新鮮劑水平。

表6 重排補(bǔ)鈦復(fù)活樣品的催化氯丙烯氯醇化反應(yīng)結(jié)果

補(bǔ)鈦過程未添加其他有機(jī)化合物，初期TBOT水解會產(chǎn)生無定形鈦氧化物。該無定形鈦氧化物在強(qiáng)堿性條件下再次發(fā)生溶解，部分鈦物種會進(jìn)入分子篩骨架缺陷位形成骨架鈦物種。為了保證有足夠量的鈦，投料的TBOT量高于骨架缺陷位數(shù)量。因此，過量的鈦物種會聚集生成非骨架六配位鈦物種。因此，盡管補(bǔ)鈦后的催化劑其表面四配位鈦/六配位鈦含量比低于新鮮催化劑，但其活性卻得到良好恢復(fù)。

2.3 重排補(bǔ)鈦復(fù)活處理中鈦物種的轉(zhuǎn)化

為了理解重排補(bǔ)鈦復(fù)活過程對提升模擬催速失活樣品催化性能的影響，進(jìn)一步對相關(guān)樣品展開表征分析。對HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0分子篩樣品采用FT-IR進(jìn)行紅外羥基表征，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：HTS樣品僅在波數(shù)3 736 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的“端羥基”信號峰，而在波數(shù)3 300～3 700 cm-1之間的“巢羥基”信號峰較弱；HTS-8h同時具有較強(qiáng)的“端羥基”和“巢羥基”信號峰。由于在模擬催速失活處理中，硅基本不流失，僅少量鈦發(fā)生配位狀態(tài)改變以及流失，可以認(rèn)為，HTS分子篩在模擬催速失活處理過程中，骨架Si—O—Ti鍵發(fā)生水解斷鍵，骨架四配位鈦物種轉(zhuǎn)化為六配位非骨架鈦物種并流失產(chǎn)生了缺陷位，如圖6所示。HTS-RT-1.0樣品的“端羥基”和“巢羥基”信號峰均明顯減弱，表明可能經(jīng)過重排補(bǔ)鈦復(fù)活處理后，部分鈦或者硅物種插入到“巢羥基”中與硅羥基成鍵，使得骨架缺陷位得到修復(fù)。

圖5 HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0的紅外羥基表征結(jié)果

圖6 骨架鈦的流失過程

29Si MAS NMR譜圖中化學(xué)位移-102附近的Q3信號峰代表(Si-O)3-Si-OH物種。采用29Si MAS NMR對HTS-8h和HTS-RT-1.0進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，經(jīng)過重排補(bǔ)鈦處理后，分子篩的Q3物種信號峰強(qiáng)度明顯降低，說明HTS-RT-1.0分子篩骨架上的缺陷位得到一定的修復(fù)，這與紅外羥基表征結(jié)果一致。在試驗條件下，是否發(fā)生了部分母體分子篩溶出硅與TBOT在TPAOH的導(dǎo)向作用下產(chǎn)生分子篩呢？如果母體分子篩骨架發(fā)生溶硅，則會在紅外羥基譜圖和核磁硅譜中發(fā)現(xiàn)“巢羥基”信號峰和Q3物種信號峰強(qiáng)度增加，然而處理完成的分子篩并未出現(xiàn)Q3物種信號峰強(qiáng)度增大(見圖5和圖7)，反而明顯減弱，由此可見，母體分子篩通過硅溶解重結(jié)晶生成新分子篩的可能性較低。

圖7 HTS-8h和HTS-R-1.0的29Si MAS NMR表征結(jié)果

為了進(jìn)一步表征分子篩在模擬催速失活和重排補(bǔ)鈦復(fù)活過程中鈦物種的變化，對HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0樣品進(jìn)行UV-Raman表征，結(jié)果見圖8。一般認(rèn)為，拉曼位移290，380，800 cm-1處的特征峰主要?dú)w屬于MFI骨架結(jié)構(gòu)，530 cm-1和637 cm-1附近的特征峰主要?dú)w屬于銳鈦礦型非骨架鈦物種，960 cm-1和1 125 cm-1附近的特征峰主要?dú)w屬于骨架TiO4結(jié)構(gòu)[8]。從圖8可以看出，3個樣品的MFI骨架振動信號峰較強(qiáng)，同時分子篩中既存在骨架四配位鈦，又存在一定量的銳鈦礦物種。

圖8 HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0的UV-Raman譜

由于分子篩樣品在模擬催速失活及重排補(bǔ)鈦復(fù)活過程中，相對結(jié)晶度整體變化幅度不大，可近似以MFI骨架振動信號峰作為基準(zhǔn)，對比不同物種信號峰的強(qiáng)度(I)，進(jìn)而推斷鈦物種的變化。分別測量拉曼位移為380，530，637，1 125 cm-1處信號峰的強(qiáng)度，并分別計算后三者與380 cm-1信號峰的相對強(qiáng)度之比，結(jié)果見表7。I530/I380和I637/I380可代表分子篩中銳鈦礦物種的相對含量，I1 125/I380可代表分子篩骨架TiO4結(jié)構(gòu)鈦物種的相對含量。

表7 特征峰強(qiáng)度比值

從表7可以看出：HTS在模擬催速失活處理的過程中，骨架TiO4物種含量降低，這是由于酸促進(jìn)Si—O—Ti鍵水解導(dǎo)致鈦物種流失，這與前文的分析結(jié)果一致；經(jīng)過重排補(bǔ)鈦復(fù)活處理后，骨架TiO4物種含量有一定的提高，與XPS表征結(jié)果一致，表明部分加入復(fù)活體系的鈦物種在重排處理的條件下可能插入了分子篩的骨架空位，使得活性中心得到恢復(fù)，進(jìn)而促進(jìn)催化氯丙烯氯醇化反應(yīng)性能提升。

HTS分子篩經(jīng)過模擬催速失活處理后，銳鈦礦含量沒有明顯變化，這也印證了在失活過程中，主要是骨架鈦物種配位狀態(tài)變化，并沒有大量縮聚形成銳鈦礦物種。而經(jīng)過重排補(bǔ)鈦復(fù)活處理后，銳鈦礦含量明顯增加，表明銳鈦礦主要在高溫和TPAOH存在下生成，另外，復(fù)活處理時加入的鈦物種不能被完全利用，其中一部分轉(zhuǎn)化成銳鈦礦。

采用TEM對新鮮劑HTS、失活劑HTS-8h以及重排補(bǔ)鈦復(fù)活樣品HTS-RT-1.0進(jìn)行表征，結(jié)果見圖9。從圖9可以看出：與新鮮劑相比，失活劑的形貌未發(fā)生明顯變化；重排補(bǔ)鈦復(fù)活處理后的分子篩與新鮮劑及失活劑無明顯形貌區(qū)別，但是樣品中存在一定量的形貌、襯度與分子篩完全不同的四邊形顆粒，經(jīng)過能量色散X射線光譜(EDX)表征發(fā)現(xiàn)其化學(xué)組成為TiO2，有可能這些顆粒是補(bǔ)鈦后生成的銳鈦礦物種。

圖9 HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0的TEM照片

3 結(jié) 論

(1)新鮮HTS分子篩經(jīng)過模擬催速失活處理后，四配位骨架鈦減少，六配位非骨架鈦增加，因此其催化氯丙烯氯醇化反應(yīng)中氯丙烯轉(zhuǎn)化率降至72.7%，二氯丙醇選擇性降至94.9%，產(chǎn)物中二氯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至17.1%。

(2)采用重排補(bǔ)鈦處理可使模擬催速失活樣品的氯丙烯氯醇化催化性能恢復(fù)至接近新鮮劑水平，氯丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1%，二氯丙醇選擇性達(dá)到99.0%，產(chǎn)物中二氯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到26.1%。

(3)鹽酸促使分子篩骨架Si—O—Ti鍵水解，四配位骨架鈦轉(zhuǎn)化為六配位非骨架鈦，導(dǎo)致鈦流失，產(chǎn)生骨架空位。重排補(bǔ)鈦處理可使鈦插入到空位中，產(chǎn)生新的活性中心，催化性能得到恢復(fù)。另外，一部分鈦物種在重排條件下還生成了銳鈦礦物種。