萬 瑩，李 政，劉 文，楊 揚(yáng)，白媛媛，毛宗久

（中國制漿造紙研究院有限公司 制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100102）

進(jìn)入工業(yè)高速發(fā)展的新時(shí)代，水資源短缺、水體污染等問題嚴(yán)重制約著人類的生存和發(fā)展，是當(dāng)下人類面臨的最嚴(yán)峻問題。反滲透技術(shù)是一種以反滲透膜為使用基礎(chǔ)的膜分離技術(shù)，正廣泛應(yīng)用于海水和苦咸水淡化、超純水制備、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域，將成為解決水資源問題的重要手段之一，我國以及美國、日本等國家都已將反滲透膜分離技術(shù)列入21 世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的高新技術(shù)之一［1-4］。作為反滲透技術(shù)的核心，市場(chǎng)上的反滲透膜產(chǎn)品大多是采取界面聚合的方式，將聚酰胺薄膜復(fù)合到微孔支撐層表面［5-6］。該類反滲透膜產(chǎn)品不僅具有較高的截鹽率，還具有透水性良好、耐pH 范圍寬（2 ～12）以及操作壓力低等優(yōu)點(diǎn)［7-8］。但在工業(yè)應(yīng)用過程中，反滲透膜要定期進(jìn)行殺菌清洗，所使用的殺菌劑多為NaClO。由于分子結(jié)構(gòu)的影響，反滲透膜的聚酰胺分離層會(huì)在NaClO 的作用下發(fā)生降解，從而導(dǎo)致反滲透膜分離性能下降，壽命縮短［9-10］。因此，開發(fā)具有耐氯性的反滲透膜對(duì)于降低水處理過程成本具有重要意義，研究者們相繼開發(fā)了多種具有優(yōu)異耐氯性的反滲透膜材料［11-14］。

磺化聚芳醚砜不僅具有良好的滲透和截鹽性，且耐氯性優(yōu)異，在水處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。很多學(xué)者研究了基于磺化聚芳醚砜為分離層的反滲透膜的過濾性能及耐氯性［15-16］。雖然磺化聚芳醚砜的耐氯性明顯優(yōu)于商用聚酰胺反滲透膜，但它的截鹽率明顯低于后者。因此，開發(fā)新型的磺化聚芳醚砜材料或采用交聯(lián)等手段提高材料的截鹽性，對(duì)未來磺化聚芳醚砜反滲透膜的商業(yè)化具有重要意義。

本工作制備了聚砜多孔支撐層，再以含有羧基的磺化聚芳醚砜（CSPAES）為分離層，聚乙烯醇（PVA）為交聯(lián)劑，采用刷涂法、通過熱交聯(lián)方式在聚砜多孔支撐層上制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)合反滲透膜。利用1H NMR、SEM、接觸角測(cè)試、電位分析等方法考察了復(fù)合反滲透膜的微觀形貌，表面親水性、表面電荷性質(zhì)、滲透性能及耐氯性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚酯無紡布：日本帝人株式會(huì)社；聚砜：牌號(hào)為P3500，蘇威有限公司；雙酚酸、4，4′-二氯二苯砜、3，3′-二磺化-4，4′-二氯二苯砜二鈉鹽：純度99%（w），百靈威科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮：Mw=58 000，百靈威科技有限公司；PVA：牌號(hào)PVA-124，醇解度95%，國藥集團(tuán)有限公司。

1.2 表征方法

CSPAES 的1H NMR 由Agilent 公 司Mercury VX-300 型核磁共振波譜儀表征，氘代二甲基亞砜為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。參考文獻(xiàn)［17］報(bào)道的方法，CSPAES 的磺化度通過1H NMR 譜圖計(jì)算得到；離子交換容量通過酸堿滴定法測(cè)試得到，二者的詳細(xì)測(cè)試和計(jì)算過程可以參考趙成吉課題組的相關(guān)工作。

膜表面形貌用Hitachi 公司Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察。靜態(tài)接觸角用KRUSS 公司DSA100 型接觸角分析儀測(cè)試，測(cè)試前，膜試樣在60 ℃下干燥12 h，確保膜中的水分被蒸發(fā)完全，測(cè)試過程中，每個(gè)膜試樣至少取3 個(gè)測(cè)試點(diǎn)，取平均值。膜表面的電荷性質(zhì)用AntonPaar 公司SurPASS3 型電極電位分析儀測(cè)試。

1.3 反滲透膜的制備

1.3.1 聚砜多孔支撐層的制備

將一定量聚砜及聚乙烯吡咯烷酮（致孔劑）溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得18%（w）的聚砜溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮的含量為0.2%（w）。在25 ℃下脫泡120 min，然后用刮刀將聚砜溶液涂覆在厚度75 μm 的聚酯無紡布上得到初始膜，隨即將初始膜在25 ℃的水中浸泡60 min，使得聚酯無紡布表面的聚砜層經(jīng)相轉(zhuǎn)化形成多孔膜，最后經(jīng)3次水洗得到總厚度為115 μm 的聚砜多孔支撐層。

1.3.2 CSPAES 的合成

將0.03 mol 雙酚酸、0.018 mol 3，3′-二磺化-4，4′-二氯二苯砜二鈉鹽、0.012 mol 4，4′-二氯二苯砜及0.054 mol 無水碳酸鉀加入到裝有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的三口瓶中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入45mL 二甲基亞砜和25 mL 甲苯，升至140 ℃反應(yīng)4 h，蒸出體系中的甲苯；繼續(xù)升至180 ℃反應(yīng)6 h 后，將反應(yīng)液倒入1 mol/L 的稀鹽酸水溶液中，得到聚合物固體；經(jīng)粉碎、過濾，再用去離子水煮洗至少3 遍以去除聚合物中的溶劑和稀酸，過濾后得到CSPAES，烘干備用。

1.3.3 CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的制備

將1.0 g CSPAES 溶于100 g 甲酸溶液，再加入一定量的PVA，攪拌溶解制得涂覆液；將上述溶液涂覆在干燥的聚砜多孔支撐膜上，放入烘箱中先在60℃下烘10 min，確保溶劑揮發(fā)完全；然后再在100 ℃下加熱30 min，促使交聯(lián)反應(yīng)完全，得到CSPAESPVA-x型復(fù)合反滲透膜（x%表示PVA 在涂覆液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），儲(chǔ)存在去離子水中，以備后用。

1.4 滲透性能測(cè)試

復(fù)合反滲透膜的初始水通量測(cè)試：將復(fù)合反滲透膜裝入膜池中，在1.2 MPa 下預(yù)壓0.5 h 后，在2 MPa、25 ℃下測(cè)試1 h 內(nèi)的水透過量，通過式（1）計(jì)算水通量：

式中，J為水通量，L/（m2·h）；Q為水透過量，L；A為復(fù)合反滲透膜的有效膜面積，m2；t為時(shí)間，h。

復(fù)合反滲透膜的截鹽率測(cè)試：將復(fù)合反滲透膜裝入膜池中，在1.2 MPa 下預(yù)壓0.5 h 后，在2 MPa、25 ℃下測(cè)得1 h 內(nèi)初始質(zhì)量濃度2 000 mg/L的NaCl 原液與透過液中NaCl 的質(zhì)量濃度變化，并通過式（2）計(jì)算截鹽率：

式中，R為截鹽率，%；ρp為原液中NaCl 的質(zhì)量濃度，mg/L；ρf為透過液中NaCl 的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 耐氯性測(cè)試

將CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜浸入2 000 mg/L 的NaClO 水溶液中24 h 后，對(duì)膜的滲透性能進(jìn)行測(cè)試，通過對(duì)比膜水通量及截鹽率隨時(shí)間的變化來評(píng)價(jià)耐氯性。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR 表征結(jié)果

CSPAES 的合成是通過雙酚單體與雙氯單體的親核取代，逐步聚合而成，反應(yīng)式見圖1。圖2 為CSPAES 的1H NMR 譜圖。從圖1 可看出，化學(xué)位移（δ）為2.38，1.99，1.52 處的峰分別對(duì)應(yīng)脂肪鏈上的H 原子；δ=7 ～8 的峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的H原子。1H NMR 譜圖表征結(jié)果顯示成功地合成了側(cè)鏈含有羧基的磺化聚芳醚砜聚合物。CSPAES 的磺化度和離子交換容量分別為1.12 和1.75 mmol/g［17］。

圖1 合成CSPAES 的反應(yīng)式Fig.1 The synthesis scheme of CSPAES.

圖2 CSPAES 的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of CSPAES.

2.2 復(fù)合反滲透膜的制備機(jī)理

CSPAES 與PVA 的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理見圖3。從圖3 可看出，CSPAES 分子鏈上的羧基與PVA 分子鏈上的羥基在加熱下發(fā)生酯化反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于交聯(lián)反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間也較長，為了避免聚砜多孔支撐層過分干燥導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌，在進(jìn)行涂覆操作之前，用甘油水溶液潤濕聚砜多孔支撐層［13］。甘油的保濕作用可避免聚砜多孔支撐層在長時(shí)間過熱條件下發(fā)生閉孔。

圖3 CSPAES 與PVA 的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理Fig.3 The mechanism of the crosslinking reaction between CSPAES and PVA.

2.3 復(fù)合反滲透膜的微觀形貌

聚砜多孔支撐層修飾交聯(lián)分離層前后的表面和斷面形貌見圖4。

由圖4 可以看出，聚砜多孔膜表面分布著10 ～20 nm 的微孔；斷面呈較大的指狀孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過CSPAES 和PVA 的交聯(lián)分離層的修飾后，聚砜多孔支撐層表面的微孔被致密的交聯(lián)分離層所覆蓋，呈致密、平整的結(jié)構(gòu)；而且由斷面形貌可以清楚地看出，在聚砜多孔支撐層表面附著了一層厚度為400 nm 左右的致密結(jié)構(gòu)。

圖4 聚砜多孔支撐層修飾CSPAES-PVA-0.10 膜前后的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the porous polysulfone support before and after modified with CSPAES-PVA-0.10 membrane.

2.4 復(fù)合反滲透膜的表面親水性

膜表面的親水性不但影響膜的透水性，還直接決定著膜的抗污染能力［18］。用靜態(tài)接觸角表征膜表面的親/疏水性。接觸角在宏觀上表現(xiàn)為水滴潤濕膜表面的能力，接觸角越小表示膜表面越容易被水滴浸潤，親水性越強(qiáng)；反之，親水性越差［19］。圖5為CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的接觸角隨PVA 在涂覆液中含量的變化。由圖5 可看出，當(dāng)涂覆液中只有CSPAES 時(shí)，接觸角最大。隨著PVA 在涂覆液中含量的增加，膜的表面親水性提高，接觸角由43.7°降低至31.5°。由此可見，交聯(lián)反應(yīng)后，PVA 分子鏈上依然存在著大量羥基，羥基的親水性降低了CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜表面的接觸角。

圖5 CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的接觸角隨PVA 含量的變化Fig.5 Contact angle of CSPAES-PVA reverse osmosis membrane change with PVA content.

2.5 復(fù)合反滲透膜的表面電荷性質(zhì)

膜表面的電荷對(duì)耐污染性有重要影響，由于水中的污染物均具有電性，如果污染物與膜表面電性相同，污染物在膜表面的吸附會(huì)減少；而二者電性相反時(shí)，則會(huì)加速膜表面的污染。由于廢水中污染物電荷的不確定性，一般電中性的膜材料使用壽命更長。圖6 為CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的表面電極電位隨PVA 含量的變化曲線。從圖6 可看出，由于CSPAES 表面含大量磺酸基和羧基，因此具有較強(qiáng)的負(fù)電性。當(dāng)在分離層中引入PVA 時(shí)，羧基轉(zhuǎn)化為酯基，且PVA 在分離層中對(duì)CSPAES 的負(fù)電荷效應(yīng)具有一定屏蔽作用，因此，CSPAESPVA 復(fù)合反滲透膜表面的電負(fù)性隨PVA 含量的增加而減弱。

圖6 CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的表面電極電位隨PVA 含量的變化Fig.6 Zeta potential of CSPAES-PVA reverse osmosis membrane change with PVA content.

2.6 復(fù)合反滲透膜的滲透性能

CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的滲透性能見表1。從表1 可看出，未經(jīng)PVA 交聯(lián)的CSPAES 反滲透膜的水通量為14.6 L/（m2·h）。加入PVA 交聯(lián)后，隨PVA 含量的增大，CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的水通量呈先升高后降低的趨勢(shì)。這是由于PVA 在體系中起到兩方面的作用：1）作為交聯(lián)劑。PVA 含量越高，與CSPAES 反應(yīng)形成分離層的交聯(lián)程度越高，對(duì)水分子透過的阻力也就增大，導(dǎo)致水通量降低；2）PVA 的引入會(huì)提高膜表面的親水性，從而又有利于水分子透過。因此，當(dāng)PVA 含量由0.02%（w）增至0.06%（w）時(shí)，親水性對(duì)膜透水性的影響大于交聯(lián)度對(duì)膜透水性的影響；當(dāng)PVA 含量大于0.06%（w）時(shí)，交聯(lián)度的影響起主導(dǎo)地位，導(dǎo)致膜的水通量降低。另一方面，隨PVA 含量的提高，復(fù)合反滲透膜分離層的交聯(lián)密度增加，對(duì)鹽離子透過的阻力增強(qiáng)。因而，復(fù)合反滲透膜的截鹽率隨PVA 含量的增加而提高。當(dāng)PVA 含量為0.10%（w）時(shí)，復(fù)合反滲透膜的截鹽率可達(dá)98.6%，水通量為12.5 L/（m2·h）

表1 CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的滲透性能Table 1 Permeation properties of CSPAES-PVA reverse osmosis membranes

2.7 復(fù)合反滲透膜的耐氯性能

為了評(píng)價(jià)膜的耐氯性能，將膜片浸泡在0.2%（w）的NaClO 水溶液中，24 h 后取出，用去離子水將膜片沖洗干凈，然后在2.0 MPa 下測(cè)試膜對(duì)0.2%（w）NaCl 溶液的截留率及水通量。表2 對(duì)比了CSPAES-PVA-0.10 膜與商業(yè)BW30 膜的初始滲透性能及NaClO 溶液處理后的滲透性能。

表2 經(jīng)NaClO 處理后CSPAES-PVA 反滲透膜的滲透性能Table 2 Permeation properties of CSPAES-PVA reverse osmosis membranes after NaClO treatment

經(jīng)過0.2%（w）NaClO 浸泡24 h 后，BW30 膜的NaCl 截留率由99.0%降至80.2%，水通量則由34.4 L/（m2·h）大幅升至128.5 L/（m2·h）。可見NaClO 溶液已經(jīng)對(duì)聚酰胺分離層分子結(jié)構(gòu)造成了破壞。相比之下，CSPAES-PVA-0.10 膜經(jīng)0.2%（w）NaClO 處理后，截鹽率僅由98.6%降至97.1%，水通量由12.5 L/（m2·h）升至14.2 L/（m2·h），表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氯穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的表面平整、致密、無缺陷，分離層的厚度約為400 nm。

2）隨PVA 含量的增加，CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜膜的表面親水性提高、電負(fù)性減弱；PVA的引入提高了分離層的交聯(lián)程度，從而提高了復(fù)合反滲透膜膜的截鹽率。當(dāng)PVA 的含量為0.10%（w）時(shí)，復(fù)合反滲透膜的截鹽率可達(dá)98.6%，水通量為12.5 L/（m2·h）。

3）CSPAES-PVA-0.10 膜對(duì)0.2%（w）NaClO水溶液表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，浸泡24 h 后，NaCl截留率依然保持在97%以上，優(yōu)于商業(yè)聚酰胺反滲透膜。