張 哲 辛 苗 張正金 詹 平 馬思瑜 吳亞偉

①上海航天動力技術研究所（浙江湖州，313000）②空軍裝備部駐上海地區(qū)第一軍事代表室（上海，201100）

引言

作為固體發(fā)動機的重要組成部分，推進劑對固體發(fā)動機的性能有著重要的影響。固體推進劑在長期儲存過程中易受到水、溫度等外界因素作用，發(fā)生老化反應，繼而影響發(fā)動機性能[1-4]。近年來，國內外學者對推進劑老化性能進行了大量研究。趙文才等[5]采用單/準雙軸拉伸實驗研究了低溫動態(tài)加載下老化端羥基聚丁二烯(HTPB)推進劑的力學性能，結果表明:其初始彈性模量E和最大抗拉強度σm隨溫度的降低和應變率的升高而逐漸增加，并均與應變率有較好的線性對數(shù)關系。董可海等[6]研究了定應變下硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑的儲存老化性能，結果表明:硬度和準靜態(tài)力學性能參數(shù)(最大抗拉強度σm和最大伸長率εm)均呈現(xiàn)三階段老化特征；σm和εm在老化初期小幅增大，老化中期前者小幅振蕩，后者逐漸增大，老化后期兩者均急劇減小。French等[7]研究了端羧基液體聚丁二烯(CTPB)推進劑老化過程中性能的變化規(guī)律，結果表明:在70℃老化過程中，推進劑交聯(lián)密度與拉伸強度呈先降低、后上升的趨勢。

影響固體推進劑老化力學性能的兩種主要因素為老化時間和老化溫度，適合用方差分析法進行分析。方差分析法的基本思想是根據(jù)所設的數(shù)據(jù)結構將總偏差平方和分解為各個不同水平效應的偏差平方和和隨機誤差所引起的偏差平方和，然后利用正態(tài)分布假設，計算出統(tǒng)計量F，F(xiàn)與其臨界值Fc進行對比，選擇接受假設或拒絕假設，以此來判斷該因素是否會對結果產(chǎn)生顯著影響[8-11]。

以疊氮推進劑為研究對象，采用單軸拉伸測試推進劑高溫加速老化過程中力學性能的變化趨勢，并通過雙因素方差分析對結果進行檢驗，分析了老化溫度與老化時間對固體推進劑力學性能的影響顯著性。

1 實驗

1.1 實驗原料

所選固體推進劑配方中固體質量分數(shù)為76%。原料:BAMO-THF共聚醚，羥值18.90，數(shù)均分子量5 200，營口天元化工研究院；高氯酸銨(AP)，大連高佳化工有限公司；鋁粉，d50為(29±3)μm，遼寧鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司；雙(2，2-二硝基丙醇)縮甲醛/縮乙醛(A3)，上海航天動力技術研究所。

1.2 推進劑制備及加速老化實驗

將原料預混后，在VKM-5型立式捏合機中真空捏合150 min，澆注成方坯，切除沸騰層并切片密封于鋁箔袋中。將試樣分別置于50、60、70℃油浴烘箱中進行加速老化實驗[12]。

1.3 性能測試

力學性能測試:樣品制備及測試方法以GJB 770B—2005中413.1為依據(jù)[13]。首先，將試樣制成啞鈴形；然后，采用WDW-5J電子萬能材料試驗儀(上海華龍測試儀器廠)對試樣縱軸方向施加靜態(tài)單向拉伸載荷，以測其所能承受的最大抗拉強度σm、斷裂強度Wa及相應的伸長率εm。測試速度為2 mm/min。

硬度測試:樣品制備以QJ 1113—1987《復合固體推進劑性能測試用試樣》為依據(jù)[14]。以QJ 1360—1988《復合固體推進劑硬度測試方法》為依據(jù)[15]，采用LX-A型橡膠硬度計測試硬度。

2 結果與討論

2.1 固體推進劑的力學性能變化

通過圖1可以觀察到:隨著老化時間的延長，推進劑的最大抗拉強度呈現(xiàn)下降趨勢；在下降一定程度后，呈平臺波動；3種不同老化溫度的樣品在老化168 d后，最大抗拉強度變化較小。這是因為在老化進行一段時間后，導致最大抗拉強度發(fā)生變化的老化反應逐漸趨于反應終點，故最大抗拉強度下降幅度會減小。

圖1 3種老化溫度下最大拉伸強度隨時間的變化曲線Fig.1 Variation ofσm with aging time at three different aging temperatures

此外，70℃老化的樣品的σm在老化84 d之前持續(xù)下降，卻在老化112 d后有所上升。該情況可能由兩種原因導致:1)在力學實驗時會產(chǎn)生實驗誤差，如切割過程導致的試件差異等因素；2)推進劑制備過程中，藥漿并不是完全均勻，在切割成方坯后，各個方坯之間會存在一定差異。

從圖2、圖3拉伸曲線中可以看出，拉伸過程呈現(xiàn)標準的三段式，老化溫度越高，最大抗拉強度下降幅度越明顯。

圖2 不同老化溫度下老化84 d后的拉伸曲線Fig.2 Stress-strain curves of the propellant aged for 84 days at different aging temperatures

圖3 不同老化溫度下老化224 d后的拉伸曲線Fig.3 Stress-strain curves of the propellant aged for 224 days at different aging temperatures

圖4中:50℃時，y=-0.203 6x＋57.817 5，R=0.423 0；60℃時，y=-0.233 1x＋56.086 7，R=0.872 1；70℃時，y=-0.923 2x＋55.776 7，R=0.923 2。圖5中:50℃時，y=-0.216 3x＋66.512 2，R=0.378 3；60℃時，y=-0.206 3x＋65.003 6，R=0.621 1；70℃時，y=-0.390 0x＋64.845 1，R=0.830 1?？梢钥闯?在50、60℃老化條件下，試樣的最大伸長率εm和斷裂伸長率εb與老化時間的線性關系較差；70℃老化條件下，試樣的最大伸長率εm和斷裂伸長率εb與老化時間線性關系較好。70℃老化時，最大伸長率擬合曲線斜率的絕對值大于50、60℃時，表明70℃老化時，最大伸長率下降程度比50、60℃時更明顯。

圖4 最大伸長率-時間擬合直線Fig.4 εm-t fitting lines

圖5 斷裂伸長率-時間擬合直線Fig.5 εb-t fitting lines

表1為不同溫度下加速老化實驗中固體推進劑硬度H、初始模量E、密度ρ的變化規(guī)律。從表1看出，推進劑初始模量在3.16～3.92之間波動，變化幅度有限，并且隨時間變化無明顯規(guī)律。初始模量會反映推進劑黏結劑基體的性能，說明在老化過程中黏結劑體系比較穩(wěn)定。試樣的硬度、密度均小幅波動，無明顯變化規(guī)律。

表1 不同溫度下加速老化試驗中固體推進劑的硬度H、初始模量E、密度 ρTab.1 Hardness（H），initial modulus（E）and density（ρ）of solid propellant in accelerated aging experiments at different temperatures

Wa是試件被拉伸至斷裂過程中外界對試件做的功，可由應力-應變曲線積分求出。Wa與應力σ、應變ε均成正相關，可以反映樣品的韌性與綜合性能。Wa越大，表明拉伸至斷裂所需要做的功越多[16]。Wa計算公式

式中:F為外界拉力；S為橫截面積；l為拉伸距離；l0為試樣的初始長度。

l0、S已知，對應力-應變曲線進行積分，即求得不同溫度下Wa與老化時間t的關系曲線，如圖6所示。

圖6 W a-t關系曲線Fig.6 Relationship between W a and t

從圖6中可以觀察到:隨老化時間延長，Wa先逐漸減小，減小到一定程度后，呈現(xiàn)平臺趨勢；其中，在70℃老化溫度下，Wa隨時間的增加下降程度明顯大于50℃和60℃時。

2.2 推進劑力學性能的雙因素方差分析

2.2.1 雙因素方差分析原理

為分析老化時間、老化溫度兩種因素對固體推進劑加速老化過程中力學性能影響的顯著性，利用雙因素方差分析法分析推進劑的σm、εm、E和Wa。

雙因素方差分析適用于兩因素水平變化、其他因素不變的情況。相比于直接分析法，雙因素方差分析可以研究兩種因素對實驗結果的影響。通過比較統(tǒng)計量F與其臨界值Fc，可判斷某因素對實驗結果影響是否具有顯著性；通過比較返回值P，可判斷不同因素對實驗結果影響顯著性的大小。研究因素中有A、B兩個可控因素，且相互獨立。假設A因素有r個水平，可以記作A1，A2，…，Ar；因素B有s個水平，記作B1，B2，…，Bs。觀測值Xij共有rs個，各個水平組合下的實驗均服從同一正態(tài)總體Xij，設Xij～N(μij，σ2)無交互作用，雙因素方差分析模型:

式中:αi及βj表示水平αi及βj對實驗結果的效應；εij為實驗誤差；μ表示所有期望值的平均值。各個εij相互獨立，μ和σ2未知。

假設

2.2.2 雙因素方差分析結果

計算得到σm、εm、E、Wa4種性能參數(shù)的方差分析結果，見表2。從表2中可以看出:老化時間對應的σm、εm、Wa的F＞Fc，E的F＜Fc，表明老化時間對σm、εm、Wa影響顯著，對E影響不顯著；老化溫度對應σm、εm、Wa的F＞Fc，E的F＜Fc，表明老化溫度對σm、εm、Wa影響顯著；對E影響不顯著。老化時間對應σm、εm、Wa的P均小于老化溫度對應σm、εm、Wa的P，說明老化時間對推進劑力學性能的影響更顯著。

表2 雙因素方差分析結果Tab.2 Analysis results of double-factor variance

2.2.3 老化機理分析

推進劑固化網(wǎng)絡由黏結劑、交聯(lián)劑與含有異氰酸酯基的固化劑通過固化反應形成。同時，固化網(wǎng)絡包裹著固體顆粒，并通過鍵和劑與固體顆粒表面形成鍵和作用。影響固體推進劑力學性能的因素主要有兩方面:一是黏結劑與固化劑反應生成的固化網(wǎng)絡本身的強度；二是固體填料與固化網(wǎng)絡之間的界面作用[18]。

由前文數(shù)據(jù)可知，隨著老化時間的延長，σm、εm均呈下降趨勢。通過雙因素方差分析驗證，老化時間對σm、εm均有顯著影響。這是因為，隨老化時間的延長，黏結劑基體高分子鏈會逐漸斷裂破壞。本文中，推進劑的主鏈由醚鍵(—C—O—C—)相連，組分中含二(2，2-二硝基丙醇)縮乙醛(A2)，A2分子含有叔碳原子，連接叔碳原子的氫比較活潑，易造成臨近的醚鍵斷裂；同時，A2分解會釋放氨氣，導致樣品裂紋增大。界面破壞也是力學性能下降的因素之一，隨著時間的推移，氧化劑顆粒與黏結劑基體之間的界面作用會逐漸減弱。從Wa-t曲線觀察出，老化時間增加，Wa隨之降低，也表明樣品的界面受到破壞。

在加速老化過程中，70℃老化時，固體推進劑力學性能下降程度大于50℃和60℃時。通過雙因素方差分析驗證，溫度對σm、εm均有顯著影響。這是因為，在老化過程中，推進劑內部會發(fā)生反應，而溫度升高會加速化學反應速率，使固體推進劑的老化速率顯著加快。除了A2分解外，體系與環(huán)境中的水分會導致AP發(fā)生水解，在水解產(chǎn)物HClO4的作用下，聚氨酯發(fā)生降解反應，主要表現(xiàn)為主鏈醚鍵—C—O—C—發(fā)生酸解斷鏈。醇胺類鍵合劑呈堿性，在堿性介質中，也易發(fā)生水解斷鏈，這些反應均會受溫度影響。同時，高溫會使反應生成的氣體膨脹，導致微裂紋擴展，降低推進劑的力學性能。從拉伸曲線、斷裂能Wa曲線中也可以看出，溫度越高的情況下，拉伸試件越容易發(fā)生斷裂。

3 結論

1)隨著老化時間的增長，固體推進劑的σm、εm、Wa均呈下降趨勢，且溫度越高，下降程度越明顯。E、H、ρ未呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律。

2)用雙因素方差分析對實驗數(shù)據(jù)進行檢驗，結果表明，老化時間與老化溫度對σm、εm、Wa有顯著影響，對E影響則不顯著。

3)老化時間對應σm、εm、Wa的P小于老化溫度對應σm、εm、Wa的P，表明老化時間對推進劑力學性能的影響更顯著。