楊 剛 宮 航 謝倩雯 周 非 江 麗 周曉曼

(中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院)

0 引 言

在石油天然氣勘探開發(fā)鉆井過程中產(chǎn)生的固體廢物包括油基巖屑、廢泥漿以及其他工業(yè)固廢，其中含有不少油類物質(zhì)，對生物體、水體、土壤會造成嚴(yán)重危害[1-2]。國家非常重視水中油類物質(zhì)的控制，除了GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》等規(guī)定有石油類限值外，還對石油天然氣行業(yè)制定有相關(guān)政策規(guī)定，如《石油天然氣開采業(yè)污染防治技術(shù)政策》(環(huán)保部公告2012第18號)規(guī)定：“應(yīng)回收落地原油，以及原油處理、廢水處理產(chǎn)生的油泥(砂)等中的油類物質(zhì)”；HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》規(guī)定：“含油率大于5%的含油污泥、油泥砂應(yīng)進(jìn)行再生利用”等。因此，建立一種鉆井固體廢物中油類物質(zhì)含量方便、可靠的測定方法十分必要。

目前，油類物質(zhì)測定的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有：紅外分光光度法、紫外法、熒光法、氣相色譜法、重量法等。這些方法主要針對水中油類物質(zhì)的測定，國內(nèi)固相中油類物質(zhì)測定的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有CJ/T 221—2005《城市污水處理廠污泥檢驗方法》[3]、GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》[4]、HJ 1051—2019《土壤 石油類的測定 紅外分光光度法》[5]，針對鉆井固體廢物(特別是油基巖屑)油類物質(zhì)的測定尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。鉆井固體廢物較土壤性狀和成分復(fù)雜，含油量也較土壤和一般污水高，本文通過對國內(nèi)外油類物質(zhì)測定方法的比較，選取超聲萃取法或索氏萃取法對鉆井固體廢物中油類物質(zhì)進(jìn)行提取，再對油類提取物烘干稱重測定鉆井固體廢物中的油類物質(zhì)。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

SK8200HP型超聲波清洗器、高速離心機(jī)(德國)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國)、全自動索氏提取系統(tǒng)(瑞士)、烘箱、分析天平(德國)、正己烷(分析純)。

1.2 樣品制備

將鉆井現(xiàn)場取得的固體廢物樣品自然風(fēng)干，碾碎，去除樣品中動植物殘體和較大碎石。

1.3 實驗步驟

1.3.1 超聲萃取

準(zhǔn)確稱量10.00 g制備的樣品，放入150 mL玻璃三角瓶中，再在三角瓶中加入60 mL正己烷，密封，放入超聲波清洗器，開機(jī)超聲萃取20 min。

1.3.2 索氏萃取

準(zhǔn)確稱量10.00 g制備的樣品，用正己烷洗滌過的濾紙包好，放入索氏提取系統(tǒng)中的提取筒內(nèi)，加入60 mL正己烷，加熱溫度控制在70℃左右(溫度略高于正己烷沸點)，加熱回流(自動索氏提取系統(tǒng)一般1～2 h，傳統(tǒng)索氏提取一般4～16 h)。

1.3.3 烘干稱重

將超聲萃取后的三角瓶中液體全部倒入離心管中，取少量正己烷洗滌三角瓶，全部轉(zhuǎn)移至離心管；或?qū)⑺魇陷腿『蟮妮腿∫恨D(zhuǎn)移至離心管。離心管放入高速離心機(jī)中以4 500 r/min離心10 min后，將離心管中的溶液倒入已恒重的玻璃三角瓶中。

通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將三角瓶中的正己烷蒸出，將三角瓶放入70℃左右烘箱內(nèi)1 h，然后放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫稱重(至恒重)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件

2.1.1 萃取劑的選擇

萃取劑一般選擇萃取能力強(qiáng)、選擇性好、穩(wěn)定性好、在水相中溶解度小的溶劑。目前，國內(nèi)外重量法測定油類物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)中萃取劑一般為正己烷或石油醚。其中《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》、GB/T 5750.7—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 有機(jī)物綜合指標(biāo)》中“3.1 稱量法”[6]都以石油醚作為萃取劑；《水質(zhì)油和油脂的測定 重量法》(EPA Method 1664 B)、GB 17378.4—2007《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析》中“13.3 重量法”均選擇正己烷為萃取劑。石油醚是低級烷烴的混合物，屬易燃易爆物質(zhì)，雜質(zhì)含量高；而正己烷為單一物質(zhì)，在純度上容易滿足要求，在國際上一般油類定義多為正己烷提取物，因此本方法選擇正己烷作為萃取劑。

2.1.2 萃取方法及萃取時間的選擇

萃取時間是能否將鉆井固體廢物中的油類物質(zhì)完全提取出來的一個關(guān)鍵因素。時間過短，油類物質(zhì)提取不完全；時間過長，造成實驗時間浪費。

CJ/T 221—2005《城市污水處理廠污泥檢驗方法》對礦物油的測定方法中規(guī)定索氏萃取4～6.5 h，HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》對索氏萃取時間規(guī)定為16～24 h。本實驗采用全自動索氏提取系統(tǒng)對10.00 g鉆井固體廢物進(jìn)行索氏萃取時間分別選取1，2，3，4 h，同時再以傳統(tǒng)索氏提取裝置萃取16 h。通過對比不同索氏萃取時間所得結(jié)果確定萃取時間。測定結(jié)果見圖1。

圖1 不同索氏萃取時間與萃取效果

由圖1可知，自動索氏提取系統(tǒng)萃取時間在2～4 h含油量曲線趨平，考慮到固相樣品中可能的不均質(zhì)性以及時間效率，全自動索氏提取系統(tǒng)萃取時間取2～3 h較為合適。

同時，稱量3個不同井場10.00 g鉆井固體廢物進(jìn)行超聲萃取，萃取時間分別選取15，20，30，40，60 min。測定結(jié)果見圖2。

圖2 不同超聲萃取時間結(jié)果變化

由圖2可知，超聲萃取時間在20～30 min較為合適。隨著超聲時間的增加可能會出現(xiàn)鉆井固體廢物中的固體顆粒被打散，顆粒粒徑變小與油、水混摻，重新出現(xiàn)吸附現(xiàn)象，反而減弱了超聲萃取效果。

通過對上述兩種萃取方法的對比，209H4井場樣品選取合適的萃取時間(全自動索氏萃取2 h，超聲萃取20 min)測得的含油量結(jié)果相對偏差僅為±1.33%，但全自動索氏提取系統(tǒng)價格較高，傳統(tǒng)索氏提取時間又較長，而超聲萃取同時具有設(shè)備價格低、萃取時間短的特點，因此在萃取方法上選擇超聲萃取。

2.1.3 萃取劑的蒸除

通過對比水浴蒸發(fā)(水浴溫度70℃，略高于正己烷沸點即可)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)水浴溫度25℃、真空度90 kPa左右)發(fā)現(xiàn)，由于水浴蒸發(fā)時間過長，會導(dǎo)致部分油類物質(zhì)同正己烷一同揮發(fā)，可能會使結(jié)果偏低；而旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)具有蒸除時間短，準(zhǔn)確度高的優(yōu)點。

2.2 回收率和精密度

分別取不同鉆井現(xiàn)場的固體廢物10.00 g，分別以鉆井固體廢物中提取的油和鉆井過程中添加的純凈白油作為加標(biāo)物質(zhì)，用超聲萃取方法對所取樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表1。

表1 超聲萃取測定結(jié)果

由表1可知，回收率在90%～110%，滿足檢測需求。

3 結(jié) 論

本文采用不同方法對比鉆井固體廢物中含油量的測定，從實驗操作簡便、經(jīng)濟(jì)性、加標(biāo)回收率等方面綜合考慮，建立超聲波萃取+旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)測定鉆井固體廢物含油率的方法。此方法操作簡單、加標(biāo)回收率效果理想、操作時間短、成本低；鉆井固體廢物中油類成分復(fù)雜，此方法不易受油類組分的限制，適合鉆井固體廢物中含油量的測定。