吳秋浩，王允圃*，張淑梅，曾 媛，劉玉環(huán)，RUAN Roger

(1.南昌大學生物質轉化教育部工程研究中心,江西 南昌 330047;2.南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室,江西 南昌 330047;3.生物精煉中心和生物制品與生物系統(tǒng)工程系,明尼蘇達大學,圣保羅 55108，美國)

化石能源日益枯竭和世界環(huán)境問題日益嚴峻等在全球引起了極大的關注[1]。生物質能源作為可再生、環(huán)境友好型能源，其轉化制備燃料及“綠色”化學品成為學者們的研究熱點[2-3]。廢油脂類生物質產量巨大，是一種極具潛力的可再生能源物質[4]。其中，餐廚廢油的產量高達500萬噸/年[5]，食用油加工副產物之一皂腳的產量為食用油產量的6%左右[6]。廢油脂類生物質的主要成分為脂肪酸甘油酯和脂肪酸鹽，將其合理利用，不僅可以減少環(huán)境污染，同時可以緩解能源危機。目前廢油脂類生物質的利用研究主要集中在有價值成分的提取[7-9]、飼料化[10]、甲酯化制備生物柴油[11-12]等方面。國內外針對廢油脂制備生物柴油的研究已有很長的歷史，且生物柴油已經得到了一定的應用。傳統(tǒng)酯交換工藝制備生物柴油對原料要求較高，預處理工序復雜，導致生產成本高昂[13]。與酯交換工藝相比，熱解對原料的適應性更強，工藝更為簡單，是一種極具潛力可持續(xù)發(fā)展的技術[14]。但是，廢油脂熱解技術依然存在一些問題，如生物油含氧量高、熱值低、烴類含量少以及單一產物選擇性差等[15-16]。針對這一系列問題，研究者們從原料的預處理[17-18]、共熱解體系的構建[19]、反應體系的優(yōu)化設計[20-21]、催化體系的優(yōu)化設計[22-23]等方面進行了生物油提質研究。Roger Ruan 教授團隊在微波輔助快速熱解(MAFP)方面進行了較多的研究，發(fā)現(xiàn)微波熱解在多方面要優(yōu)于傳統(tǒng)(電加熱)熱解，其熱效應和非熱效應在提高生物油產率和品質方面有獨特的優(yōu)勢[15]。本文綜述了微波輔助/催化熱解技術特點及其在廢油脂轉化富烴生物油中的應用研究，以期對廢油脂微波熱解技術的發(fā)展提供參考。

1 微波加熱原理及特性

1.1 原理及特性

微波是一種電磁場，其本質是由相互垂直的電場和磁場組成[24]。微波與物料的交互關系包括吸收、反射和傳遞，其中吸收可以產生熱量，達到加熱的效果，如圖1所示[25-26]。與其他介電加熱不同，微波加熱頻率高于100 MHz，應用在微波熱解技術中的常用頻率為915 和2 450 MHz。微波加熱的主要分子機理包括偶極重定向、界面極化和傳導3種。微波加熱具有一定的選擇性，只有微波耦合材料才會吸收微波輻射并將其轉化為熱量[27]。油脂類生物質由于存在羧基端，有較強的微波吸收能力。微波加熱為體積加熱，其可穿透物料到達物料內部，實現(xiàn)物料內外同時升溫，減少溫度梯度。但值得注意的是，微波的穿透深度有限，穿透深度是微波功率降低到表面值的1/e的距離[28]。微波加熱還具有升溫速率快、無滯后效應等優(yōu)點[29]。

a.傳遞 transmission；b.反射reflection；c.吸收absorption圖1 微波與物料的3種交互關系示意圖[26]Fig.1 Schematic diagram of three interactions between microwave and material[26]

微波介電加熱同時存在熱效應和非熱效應[30]，熱效應是由微波介電加熱引起的溫度變化形成的，非熱效應是指在微波條件下進行的反應結果與在相同表觀溫度下進行常規(guī)加熱的反應結果不同的情況。Jiang等[16]以皂腳為原料對微波加熱和電加熱進行了對比研究，結果表明：電加熱時生物油產量更高，微波加熱時生物油中烴含量更高。微波加熱下，催化劑表現(xiàn)出了更好的脫氧能力，這可能與微波非熱效應有關。目前關于微波非熱效應的產生的具體原因尚未明確。Hoz等[31]認為微波非熱效應歸因于電磁場與反應介質中特定分子、中間體或者過渡態(tài)之間直接的、穩(wěn)定的相互作用，而這種相互作用與反應溫度的宏觀變化無關。李永紅等[32]認為微波頻率可能與分子固有頻率接近從而發(fā)生共振，導致分子中化學鍵更易斷裂。眾多研究表明非熱效應在降低反應表觀活化能方面有積極作用[32-33]。

此外，微波加熱中還存在的熱點效應。熱點是微波介電加熱過程中一種無規(guī)律的局部高溫。Francis等[34]發(fā)現(xiàn)微波熱點可以促進氫自由基的產生，使得生物油烴含量下降、熱值降低，氣體中H2含量升高。Yu等[15]的研究表明熱點在催化體系中可以促進消炭反應的進行，減少催化劑表面的炭沉積，進而延長催化劑有效使用壽命。另一方面，構建微波串聯(lián)體系，在催化提質體系中引入微波后，帶來的非熱效應也可以促進反應的進行。微波介電加熱作為一種新技術引入生物質熱解中，其應用潛力還有待挖掘。

1.2 微波吸收劑

微波加熱具有一定的選擇性，材料的介電常數(shù)越大，微波吸收能力越強，反之則越弱[24]。雖然提高微波功率與生物質用量之比(比功率)有助于提高生物質的轉化，但廢油脂自身的微波耦合能力較弱，在缺少微波耦合材料時，寄希望于只通過提高微波功率來提高升溫速率和終溫是不可行的[35]。一些炭基材料、金屬氧化物和無機助劑是良好的微波耦合材料[24]。生物質熱解領域常用的微波耦合材料包括碳化硅(SiC)[4]、活性炭[29]等，新型微波熱載體包括SiC與金屬氧化物復合材料[28,36]、SiC與TiC復合材料[21]等。其中SiC因其耐高溫、抗氧化性能好等優(yōu)點得到較為廣泛應用[35,37]。張新偉等[36]對基于SiC的復合微波熱載體(TiO2/SiC、Fe3O4/SiC、ZnO/SiC、ZrO2/SiC和Al2O3/SiC等)在實際熱解環(huán)境下進行了相關研究，結果表明：TiO2/SiC的應用可以顯著提高升溫速率，從而提高生物油產率。Lam等[38]對比研究了由椰殼制備的活性炭和由木炭制備的微粒炭兩種炭材料作為微波吸收劑的反應床升溫曲線，并評估了其對煎炸廢油熱解產物的影響，結果表明：兩種炭材料的反應床層表現(xiàn)出的性能差異不顯著，但椰殼活性炭床層的升溫速率略高?；钚蕴康谋缺砻娣e和孔容均比微粒炭大，而微波在多孔物料中的反射有助于物料吸波，進而提高升溫速率和終溫。

2 微波輔助熱解

2.1 廢油脂熱解

2.1.1不同堿金屬脂肪酸鹽熱解 近年來微波熱解廢油脂制生物油方面的研究較多，原料包括煎炸廢油[38]、木本油脂[39]和皂腳[20]等。廢油脂的主要成分為脂肪酸甘油酯和脂肪酸鹽，存在極性羧基端，介電性質較佳，微波吸收性能好。糧油工業(yè)副產物皂腳的主要成分為脂肪酸鈉鹽，鈉離子的存在使得分子極性更強、微波吸收性能更好、升溫速率提高。脂肪酸鋰鹽、脂肪酸鈉鹽、脂肪酸鉀鹽和脂肪酸的對比研究表明：在微波加熱下，升溫速率從大到小依次為鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽和脂肪酸，鉀鹽的分子極性最大，升溫速率最快[17]。金屬離子可以增大脂肪酸鹽羧基端的電負性，而鉀鹽的原子半徑最大，極性最強。在微波場中，由于外加電場的存在，極性分子脂肪酸鹽電子云重排，發(fā)生偶極重定向，產生分子摩擦，電能被部分轉化為熱能。堿金屬的引入除增大羧基端極性，提高升溫速率外，還可以降低羧基端的鍵能。Long等[40]根據密度泛函理論對不同脂肪酸堿金屬鹽的部分鍵位的鍵離能進行了計算，鍵位如圖2所示。在未引入堿金屬時4號位的鍵能最小，引入堿金屬后3號位的鍵能大幅下降，且為最低。由此，堿金屬的引入可使脂肪酸在脫氧過程中減少C原子的損失，提高液體產率。對不同堿金屬脂肪酸鹽熱解產物進行研究發(fā)現(xiàn)，隨著堿金屬粒子半徑增大，液體產物中烯烴含量升高，焦油成分明顯減少[17]。

圖2 硬脂酸鹽模型中部分化學鍵編號[40]Fig.2 Some of the bond numbers in the stearate model[40]

2.1.2原料不飽和度對熱解的影響 廢油脂中含有大量的不飽和長碳鏈，主要包括油酸甘油脂(C18:1)及其衍生物和亞油酸甘油脂(C18:2)及其衍生物以及不飽和脂肪酸鹽[41]。脂肪酸甘油酯和脂肪酸鹽在熱解過程中會產生大量的端烯，不飽和脂肪酸中原有的雙鍵也能夠保留下來，由此產生大量的烯烴[17]，烯烴可以進一步發(fā)生Diels-Alder反應、芳構化反應等生成芳烴，廢油脂類生物質微波熱解產物含芳烴高達80%[20]。Beims等[42]研究了甘油三酸酯不飽和度對生物油芳烴含量的影響，提出了生物油中芳烴含量與原料不飽和度成線性正相關。最近的研究發(fā)現(xiàn)，生物油中甲苯、二甲苯和乙苯的選擇性隨著原料不飽和度的增大而增加[43]。同時，適度的增大原料的不飽和度，可以減少生物油中含氧化合物的量[43]。原料中的雙鍵可以降低烯丙基中C—C鍵能，使其易發(fā)生β斷裂，從而促進脫羧和脫羰基反應，降低生物油中含氧化合物的量。生物油中烷基苯和多環(huán)芳烴含量隨著原料不飽和度增大而增大，二者均是催化劑結焦的前驅物，同時也是致癌物質[43]。生物油的密度和運動黏度隨著不飽和度的增大均有所下降。總體而言，提高原料的不飽和度可以降低生物油中含氧化合物的量、提高芳烴含量，同時降低生物油的運動黏度。

2.2 廢油脂與其他生物質共熱解

2.2.1與木質纖維素類生物質共熱解 木質纖維素類生物質為缺氫生物質，有效氫碳比(H/Ceff)僅有0～0.3[44]。H/Ceff低一方面會導致生物油中烴含量低、酚類等含氧化合物含量高，另一方面容易導致催化劑結焦失活[3]。與富氫原料進行共熱解可以有效緩解木質纖維素類生物質H/Ceff低帶來的一系列問題。Fan等[3]對廢油脂與木質素共熱解進行了研究，結果表明：共熱解時，酚類物質的烷基化和脫甲氧基化得到了提高，單環(huán)芳烴的選擇性最高可達82.6%。廢油脂在熱解過程中發(fā)生β斷裂，生成短鏈烯烴、氫自由基和烷基自由基，木質素在熱解過程中產生酚基和甲氧基苯酚基。來自廢油脂的氫自由基會進攻酚基，促進其脫氧生成單環(huán)芳烴。二者在共熱解中協(xié)同效應的進一步研究表明：廢油脂與木質素質量比在1 ∶2和1 ∶1時，多環(huán)芳烴的生成也存在協(xié)同促進作用；當進一步提高廢油脂的比例時，多環(huán)芳烴的生成表現(xiàn)出協(xié)同抑制作用，而單環(huán)芳烴的生成依然表現(xiàn)出顯著的協(xié)同促進作用。Wu等[4]對皂腳和秸稈共熱解進行研究，結果表明：二者在含氧化合物尤其是苯酚的脫氧方面顯示出了顯著的協(xié)同促進作用。Duan等[45]研究了皂腳和木質素共熱解，結果顯示：隨著皂腳比例的提高，催化劑結焦量呈下降趨勢，表明與H/Ceff高的原料皂腳共熱解可以有效緩解催化劑結焦失活。木質纖維素類生物質與廢油脂類生物質共熱解所得生物油組成接近汽油，有望部分替代汽油。此外，值得注意的是，木質纖維素類生物質中有較豐富的含氧芳環(huán)結構，與廢油脂共熱解可以促進脫氧同時保留芳環(huán)結構，對于生產苯、甲苯、二甲苯等化工原料有重要意義。

2.2.2與廢棄聚合物共熱解 有學者對廢油脂與廢棄聚合物共熱解進行研究，如皂腳與廢舊輪胎共熱解[46]，廢油脂與塑料共熱解[47-48]。這些聚合物有一個共同特點，即碳的質量分數(shù)超過80%，不同的是塑料中氫含量高且不含氧，而輪胎中氫含量較低且含有氧。微波輔助共熱解與非共熱解相比，可以有效提高升溫速率，同時提高終溫。Wan等[47]研究發(fā)現(xiàn)，微波熱解廢油脂升溫速率可達17 ℃/min，終溫為300 ℃；微波熱解廢塑料升溫速率可達20 ℃/min，終溫為300 ℃；二者質量比1 ∶1 混合后進行微波共熱解，升溫速率可達50 ℃/min，終溫為500 ℃。皂腳中的含氧化合物可以促進來自輪胎中的長碳鏈斷裂，生成更多的短鏈烷烴和烯烴，然后經HZSM-5催化后可形成芳烴[46]。進一步研究皂腳與廢舊輪胎共熱解的協(xié)同效應后發(fā)現(xiàn)，二者在生物油產率方面并不存在協(xié)同促進效應，共熱解時生物油的實際產率要略低于理論計算值。但就生物油中芳烴產率而言，共熱解存在顯著的協(xié)同促進作用，芳烴實際產率比理論產率高出21.68%。由于塑料中氫含量高且不含氧，因此具有高H/Ceff，在共熱解過程中是良好的供氫體。在與廢棄聚合物共熱解中，廢油脂在促進長碳鏈的斷裂方面有重要意義。同時，像氫含量高的塑料在熱解過程中會促進廢油脂的脫氧，提高生物油中烴類含量。不同加熱方式下共熱解產物對比如表1。

表1 共熱解中電加熱與微波加熱液體產物的對比Table 1 Comparison of liquid products of electric heating and microwave heating in co-pyrolysis

如表1所示，在共熱解中采用微波加熱可以有效提高升溫速率，所得生物油產率更高、固體殘渣更少。對比微波加熱與電加熱，微波加熱時烴質量分數(shù)高達97%，幾乎不含有含氧化合物，電加熱時含有4%含氧化合物。兩者烷烴含量相近，微波加熱時環(huán)烷烴和烯烴含量要遠高于電加熱，而電加熱時芳烴含量遠高于微波加熱。微波加熱升溫速率更高，氣體停留時間短，可以減少二次反應的發(fā)生，產物中環(huán)烷烴和烯烴的含量更高；電加熱升溫速率較低，氣體停留時間較長，易于發(fā)生二次反應生成更多的芳烴，而多環(huán)芳烴是催化劑結焦的前驅物，芳烴含量高、催化劑易結焦失活。綜上，微波加熱應用于共催化體系可以有效提高升溫速率，減少生物油中芳烴含量，進而可以延長催化劑使用壽命。

3 微波熱解催化劑

3.1 非微波驅動型催化劑

3.1.1分子篩催化劑 為了獲得高品質生物油，催化劑的使用是必不可少的。用于廢油脂熱解的常用催化劑主要有分子篩催化劑，如ZSM-5、MCM-41[4]；金屬氧化物，如CaO、MgO、Al2O3[50-52]；金屬鹽類，如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NbOPO4[40,53]等。表2總結了分子篩催化劑、金屬氧化物、金屬鹽及復合催化劑在廢油脂微波熱解中的催化性能。分子篩是硅氧四面體和鋁氧四面體通過共頂點連接而形成的具有規(guī)則孔道結構的無機晶體材料。根據孔徑大小可分為微孔分子篩(<2 nm)、介孔分子篩(2～50 nm)和大孔分子篩(>50 nm)。常用的微孔分子篩催化劑有ZSM-5，介孔催化劑有MCM-41、SBA-15，關于大孔催化劑的研究較少。ZSM-5的微孔孔徑0.55～0.56 nm，對芳烴具有極佳的選擇性。催化熱解橡膠籽油研究顯示，ZSM-5具有較強的脫氧和芳構化能力，且單環(huán)芳烴擇型催化能力突出[54]。優(yōu)化催化溫度、熱解溫度、氮氣流速和質量空速等條件后，芳烴質量分數(shù)高達99.56%，苯、甲苯和二甲苯(BTX)質量分數(shù)高達78.68%(表2)。ZSM-5在皂腳和廢油脂的熱解中也表現(xiàn)出了良好的芳構化能力，表2中總結了3種不同原料在ZSM-5催化劑下進行微波熱解，所得生物油中單環(huán)芳烴均為主要成分。介孔分子篩MCM-41催化油脂微波熱解所得生物油中脂肪烴是優(yōu)勢產物。MCM-41催化熱解烏桕油研究顯示，C5～C12的脂肪烴是主要產物，占49.35%，其次是單環(huán)芳烴占34.05%[55]。以ZSM-5和MCM-41為催化劑對皂腳與秸稈熱解的研究也表明，ZSM-5芳構化能力比MCM-41強，MCM-41脫氧能力比ZSM-5強，且二者共催化時在芳構化和脫氧能力上均表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用[4]。在最佳條件下，芳烴質量分數(shù)高達80.33%，顯著高于ZSM-5單獨催化時的70.74%、MCM-41單獨催化時的68.23%、無催化劑時的40.30%。

3.1.2金屬氧化物和金屬鹽催化劑 常用的金屬氧化物催化劑包括堿土金屬氧化物(SrO、CaO、MgO等)、過渡金屬氧化物(CoO、NiO、ZrO2等)、鑭系金屬氧化物(CeO2等)等。對3類常用的金屬氧化物催化劑進行研究后發(fā)現(xiàn)，堿土金屬氧化物在廢油脂的熱解中表現(xiàn)出了很強的脫氧能力，主要表現(xiàn)為酮基化反應[56]。CaO單催化時羰基化合物質量分數(shù)高達23.37%，而CaO與HZSM-5共催化的羰基化合物質量分數(shù)僅為0.84%，且芳烴質量分數(shù)高達88.28%(表3)。Wang等[52]研究了MgO對廢油脂熱解中的催化效果，結果表明：MgO通過酮基化和醇醛縮合反應表現(xiàn)出了顯著的脫羧作用。同時，堿土金屬氧化物可以降低反應所需活化能，進而降低反應所需溫度。CaO在廢酸化油熱解制備烴類過程中的催化作用研究表明：使用了CaO后，反應活化能從260 kJ/mol降低至185 kJ/mol，反應所需的溫度可以下降20～40 ℃[51]。此外，在金屬氧化物催化劑的催化下，脂肪酸中的氧原子更多的以CO和CO2的形式脫除。因此可以減少生物油中C原子的損失，提高生物油產率。金屬鹽催化劑以碳酸鹽最為常用，與金屬氧化物類似，也表現(xiàn)出較強的脫氧能力，生物油中烴的質量分數(shù)可以超過90%，如表2所示。

表2 催化劑在微波輔助熱解廢油脂中的催化性能對比Table 2 Comparison of the performance of catalysts in microwave-assisted pyrolysis of waste oil

3.1.3金屬氧化物復合催化劑 以金屬氧化物或金屬鹽為催化劑時，油脂熱解過程中首先生成脂肪酸鹽，脂肪酸鹽的形成可以降低羧基端的鍵離能，更容易以CO、CO2和H2O的形式脫氧形成長鏈烴[40]。在目標產物為芳烴時，會配合芳構化能力強的催化劑進行共催化。表3為金屬氧化物與HZSM-5共催化結果，可以發(fā)現(xiàn)總烴質量分數(shù)最高可達91.36%，其中芳烴選擇性為88.28%，BTEXS(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯)在生物油中質量濃度為167.54 g/L。

表3 6種金屬氧化物與HZSM-5共催化結果對比Table 3 Comparison of the performance of six kinds of mental oxides co-catalytic with HZSM-5 in pyrolysis of waste oil

3.2 微波驅動型催化劑

3.2.1催化劑的制備 在廢油脂催化熱解制油技術中，分子篩催化劑因比表面積大、酸性位點豐富而被廣泛應用。但熱解過程中，催化劑的結焦失活、產物選擇性差等問題在一定程度上制約了廢油脂熱解的發(fā)展。針對這一問題，有研究者們結合微波加熱的優(yōu)勢構建了微波催化體系，并制備了微波驅動型催化劑。與傳統(tǒng)催化劑相比，微波驅動催化劑可以實現(xiàn)原位生熱與原位催化的重合，緩解了催化劑內部溫度不均問題。微波催化體系的應用有效緩解了催化劑結焦失活，提高了產物選擇性，一定程度上推動了廢油脂熱解的發(fā)展。

傳統(tǒng)電加熱通過熱傳導、輻射和對流對催化體系進行加熱，易導致催化劑內部溫度不均勻。而催化劑內部溫度不均勻是催化劑結焦失活的重要原因之一[60]。微波加熱具有體加熱、溫度梯度小等優(yōu)點，應用在催化體系中具有顯著的優(yōu)勢。廢油脂熱解中常用的硅鋁酸鹽催化劑、金屬氧化物等催化劑介電性能差，不具備微波吸收性能[38]。因此將微波輻射引入催化體系的同時必須引入微波驅動型催化劑?，F(xiàn)有關于微波驅動型催化劑的報道中，SiC常被用作微波熱載體，包括SiC納米粉、SiC泡沫陶瓷等[60-61]。微波驅動型催化劑制備方法主要有物理混合和化學生長兩種。其中，物理混合較為簡單，化學生長效果更佳。

物理混合是以膨潤土等為黏合劑將具有催化活性的催化劑和具有微波吸收性能的SiC等材料進行混合后造粒。Jiang等[16]以微波吸收劑SiC納米粉、ZSM-5催化劑和黏合劑膨潤土為原料制備了復合催化劑。相比于ZSM-5，復合催化劑表現(xiàn)出了更好的脫氧效果，但芳烴含量有所下降、烯烴含量有所上升。這表明混合催化劑在一定程度上改變了ZSM-5的酸性位點，降低了芳構化能力。

化學生長是在微波吸收劑表面進行催化劑的生長合成，現(xiàn)有的研究僅限于在SiC表面生長分子篩催化劑。進行化學生長時，由于SiC的比表面積小且表面存在一層光滑的硅層，不適合作為催化劑載體，通常會進行一定的預處理[62-63]。Jiao等[63]首先在SiC載體上生長了納米晶須(SNW)，ZSM-5的負載量從沒有生長SNW的2.3%增加至生長了SNW的26%，SEM表征結果如圖3所示。Xie等[60]首先在SiC納米粉末外生長了一層ZrO2外殼，再在其上進行活性中心WO3的負載。BET結果顯示催化劑載體的比表面積從13 m2/g增加至生長了ZrO2外殼后的55～65 m2/g。Jiang等[61]在復合催化劑制備前對SiC泡沫陶瓷進行了高溫煅燒，以在泡沫陶瓷表面形成一層氧化膜利于ZSM-5催化劑的生長。結果顯示：ZSM-5在泡沫陶瓷表面形成了一個薄層，負載率為12.3%。催化劑表征結果顯示：復合催化劑很好地結合了SiC和ZSM-5的優(yōu)異性能。以皂腳和秸稈為原料對復合催化劑的催化性能進行考察時，對比了電加熱和微波加熱，結果表明：微波加熱時，總烴質量分數(shù)提高了2.65%，其中芳烴質量分數(shù)提高了11.56%(表4)。這說明微波加熱下復合催化具有更強的脫氧和芳構化能力。SiC泡沫具有較高的介電性能，復合催化劑在微波加熱條件下可以活化更多的催化位點，因此表現(xiàn)出更強的芳構化能力。Yu等[55]對SiC泡沫陶瓷負載MCM-41催化劑的研究中，也發(fā)現(xiàn)了微波加熱可以有效提高生物油中烴含量，降低含氧化合物的含量(表4)。同時，研究表明相較于MCM-41催化劑，復合催化劑提高了生物油產率，有效降低了催化劑結焦量。以烏桕籽油為原料，對比了物理混合法和化學生長法制備的SiC/MCM-41復合催化劑的催化性能，結果表明：化學生長法制備的復合催化劑的脫氧性能更佳，且可以減少多環(huán)芳烴的生成(表4)。

a.SiC的橫截面cross section of SiC；b,c.ZSM-5/SiC；d.SNW/SiC的橫截面cross section SNW/SiC；e,f.ZSM-5/SNW/SiC圖3 SiC及其納米晶須復合材料SEM圖[63]Fig.3 SEM images of SiC and SiC nano-whiskers(SNW)composites[63]

表4 微波驅動催化劑在不同加熱方式下的產物對比Table 4 Comparison of products of microwave driven catalysts under different heating modes

在微波驅動型催化劑的制備過程中，微波熱載體的選擇是重點，現(xiàn)有的報道多集中在SiC材料上。從介電性能方面考慮，活性炭等炭基材料的微波吸收性能要優(yōu)于硅基材料[38]。但炭基材料的強度和穩(wěn)定性不如硅基材料，炭基材料在微波驅動型催化劑制備中的應用還有待進一步研究。值得注意的是，作為催化劑載體，材料需要具備多孔性質，且孔隙率越高越好；而作為微波熱載體，材料的多孔性質不利于傳熱，孔隙率越高，傳熱效果越差[64]。由此，如何選擇孔隙率適宜的微波熱載體對微波驅動型催化劑的制備也是關鍵點之一。另一點值得思考的是，活性炭催化劑本身具有良好的微波吸收性能，直接將活性炭作為微波驅動催化劑或許比復合催化劑更為經濟有效。

3.2.2催化劑/催化體系的應用 目前，關于微波加熱在廢油脂熱解中的應用優(yōu)勢已經得到證實[33]。微波加熱在化學合成方面已有廣泛的應用，且其優(yōu)勢已得到證明[65-66]，而微波加熱在生物質熱解的催化體系中的應用研究還較少。筆者團隊首先在熱解體系中使用了微波驅動型催化劑，開啟了微波加熱在生物質熱解的催化體系中的應用研究[61]。Jiang等[61]在微波場下對微波驅動催化劑的應用進行了研究，結果顯示復合催化劑在微波體系下表現(xiàn)出了更強的脫氧和芳構化能力，有效提高了生物油中芳烴的產率。Yu等[15]研究發(fā)現(xiàn)微波加熱下生物油中烴的質量分數(shù)從86.571%增加至94.833%，主要表現(xiàn)在烯烴和芳香烴含量的增加上。含氧化合物中酯類、酸類和酮類的質量分數(shù)顯著下降，分別從2.852%、6.042%和3.861%下降至0.292%、2.104%和2.199%。復合催化劑在微波體系下表現(xiàn)出更強的催化性能，這可能得益于微波非熱效應在降低反應表觀活化能方面的積極作用[38]。

1.進料器feeder;2.加熱帶strip heater;3.石英反應瓶quartz reaction bottle;4.微波爐microwave oven;5.催化管catalytic tube;6.石英環(huán)形管ring quartz tube;7.冷凝瓶condensation bottle;8.冰水管ice water pipe;9.冷凝管condensation tube;10.干燥塔drier tower;11.真空泵vacuum pump圖4 微波串聯(lián)體系[15]Fig.4 Microwave tandem system[15]

為了進一步研究復合催化劑在微波體系中的應用潛力，Yu等[15]構建了微波串聯(lián)體系，裝置示意圖如圖4所示。相較于前人研究，該研究將微波催化體系獨立于反應體系之外，便于對微波催化體系各項參數(shù)的獨立調控。文章對催化體系加熱方式進行了對比研究，結果表明相比于電加熱，微波加熱可以有效降低催化劑結焦量(表4)，延長催化劑使用壽命。催化劑結焦量的下降得益于催化體系溫度均勻、溫度梯度小[60]。微波熱點也是微波催化體系中催化劑結焦量保持在較低水平的一個重要原因[66]。在微波催化體系中，焦炭吸波形成熱點，與來自熱解氣中的CO2原位發(fā)生反應生成CO(C+CO2=2CO)，從而減少催化劑表面焦沉積，使催化劑結焦量保持在一個較低的水平，而催化劑一定的結焦量可以提升催化劑的催化活性[67]。微波串聯(lián)體系的構建推進了微波輻射在廢油脂熱解技術中的應用，為解決廢油脂熱解過程中催化劑易結焦失活、產物復雜選擇性低等難題提供了新思路?，F(xiàn)有針對新型微波催化體系構建的研究還較少，微波加熱在催化體系中的具體作用機理尚待研究，但不可否認微波獨有的加熱方式在催化反應中存在積極作用。探究微波加熱在催化體系的作用機理，以便構建一個高效的催化體系，對于推動廢油脂熱解具有積極作用。

4 結語與展望

微波輔助催化熱解廢油脂制備富烴生物油的研究已經取得了一定成果。廢油脂的主要成分脂肪酸酯和脂肪酸鹽存在羧基端，相比于木質纖維素類生物油有更好的微波吸收性能，且羧基端陽離子影響著脂肪酸的脫羧途徑。原料不飽和度對生物油組成有重要影響，在熱解過程中脂肪酸的不飽和碳碳雙鍵會得到保留，且脫羧過程中易形成端烯，所以不飽和度高的脂肪酸酯和脂肪酸鹽對制備芳烴更為有利。雖然極性羧基端具有一定的微波吸收能力，但在不加微波吸收劑時，原料整體的升溫速率依然較慢，因此為了提高升溫速率和終溫，微波吸收劑是必不可少的。催化劑的應用對油品的提升起著至關重要的作用，如何結合微波加熱來提升催化體系的效率也是一個值得研究的方向。

目前，相關研究在實驗室已經取得了一定的成果，但大多停留在表觀實驗現(xiàn)象的觀測上，缺乏深入的機理探討，為推動廢油脂的高值化利用及微波加熱在熱解方向的應用，仍然存在些許的問題：1)微波加熱具有電加熱方式不具備的諸多優(yōu)勢，但是如何合理高效地對其進行利用還有待進一步研究。微波加熱在熱解體系中的應用研究已經取得一定的進展，但微波加熱技術在催化提質體系中的應用研究還較少，現(xiàn)有研究對微波非熱效應在脫氧、芳構化等反應過程的作用機理還未闡明。闡明微波非熱效應在催化提質體系的作用機理有助于催化劑的定向構筑。此外，微波熱點效應在減緩催化劑結焦方面的進一步研究可以提高催化效率、降低成本。2)傳統(tǒng)催化劑對微波不響應，一定程度上限制了微波加熱在催化提質體系的應用。微波驅動型催化劑的制備研究目前仍然面臨挑戰(zhàn)，微波熱載體的選擇、合成催化劑的制備方式以及催化劑的定向構筑方面均需要進一步研究。對新型催化劑的催化機理、催化劑穩(wěn)定性及選擇性等方面的進一步研究，是廢油脂高值化利用的關鍵。