田偉豪，胡智興，郭馨浩，盛利志，時君友

(北華大學 吉林省木質(zhì)材料科學與工程重點實驗室，吉林 吉林 132000)

我國每年產(chǎn)生的農(nóng)林廢棄物有3.5億噸，這些農(nóng)林廢棄物具有來源廣、數(shù)量大、可再生以及可生物降解等優(yōu)點，但其中90%沒有得到有效利用，因此亟待開發(fā)出高值化的農(nóng)林生物基新材料，實現(xiàn)農(nóng)林廢棄物資源的高效利用。近年來，基于這些農(nóng)林廢棄物作為碳源制備生物質(zhì)衍生炭(例如稻殼[1]、海藻[2]、荔枝皮[3]、木棉纖維[4]、椰殼[5]、落葉松[6]和甘蔗渣[7]等廢棄生物質(zhì)衍生炭)，設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的納米炭材料，在儲能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。這些農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)衍生炭具有良好的導電性及結(jié)構(gòu)多樣性等特點，用于儲能領(lǐng)域有利于快速的電子運輸和離子擴散。但受限于低的理論比容量及低的振實密度，該類衍生炭仍無法滿足現(xiàn)代儲能裝置在有限空間內(nèi)運行的需求。基于此，制造出具有高容量、高穩(wěn)定性和低成本的新型農(nóng)林廢棄物衍生炭基儲能材料顯得尤為重要。

過渡金屬氧化物MnO因具有較低的轉(zhuǎn)換電位和電壓滯后性[8]、較高的理論容量(756 mAh/g)[9]以及高堆積密度(5.43 g/cm3)[10]，常作為鋰離子電池的負極材料被廣泛研究，但其目前存在循環(huán)性能差、鋰離子反復嵌入和脫出過程中體積膨脹以及電導率低等缺點[11]。本研究運用具有分層多孔結(jié)構(gòu)的楊木屑衍生炭作為基底，在其層間嵌入MnO納米片，制備出具有整體導電網(wǎng)絡(luò)和體積緩沖空間的炭層間限制氧化錳納米片復合材料，兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，可以實現(xiàn)優(yōu)異的鋰離子存儲性能，同時為農(nóng)林廢棄物在儲能領(lǐng)域的高值化利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料

楊木木屑取自木材加工廠的廢棄楊木鋸末。聚偏氟乙烯(PVDF)、濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)98.0%)、炭黑、高錳酸鉀和鋰電池電解液(EC/DMC/EMC)均為市售分析純。

1.2 楊木屑基多孔炭層間限制氧化錳復合材料的制備

1.2.1楊木屑基多孔炭(YC) 先將楊木木屑進行風干，隨后加入去離子水并在100 ℃下蒸煮2 h后抽濾，然后把抽濾好的木屑冷凍干燥。最后將干燥好的樣品放入OTF-1500X-28型管式爐中，在充滿N2氣體的條件下800 ℃保持2 h，即可得到楊木屑基(分層)多孔炭(YC)。

1.2.2楊木屑基多孔炭層間負載氧化錳(YC/MnO) 將1.0 g的YC與23 mL濃硫酸在磁力攪拌下混合，然后把6.0 g高錳酸鉀緩慢加入到上述混合物中繼續(xù)攪拌2 h，之后換入水浴鍋中45 ℃劇烈攪拌2 h，隨后加入80 mL去離子水再攪拌0.5 h，得到的混合物先洗滌至中性，再經(jīng)過離心收集和冷凍干燥得到黑色粉末。最后將干燥的黑色粉末放入到管式爐中，在充滿Ar/H2(H2體積分數(shù)10.0%)氣體的管式爐中800 ℃保持2 h，即可得到Y(jié)C/MnO。

1.3 工作電極的制備及半電池組裝

將YC/MnO、炭黑和PVDF按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1進行混合，采用刮刀法將混合均勻的漿料涂覆到銅箔上，放入烘箱中80 ℃保持2 h，隨后放置于真空烘箱中120 ℃干燥12 h，徹底干燥之后利用切片機將銅箔切成直徑為12 mm的負極片。最后將電極片放入到充滿Ar氣體的SUPER系列手套箱(上海米開羅那有限公司)中進行C2032型半電池的組裝，按照負極殼-墊片-鋰片-電解液-隔膜-電解液-負極片-墊片-彈簧片-正極殼的順序進行半電池的組裝，最后封口靜置12 h以上，即可取出測試。其他材料的半電池均按照上述方法制得，且負極片上的活性物質(zhì)YC/MnO負載量約為0.72 mg/cm2。

1.4 復合材料的表征

采用美國賽默飛公司Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡(TEM)對材料的微觀形貌進行表征；采用美國賽默飛公司FEI Quanta 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的元素分布進行表征。采用貝世德儀器科技(北京)有限公司3H-2000PM1型比表面積測試儀，在測試溫度為77 K的條件下，單點法測試材料的比表面積，并通過DFT模型得到孔徑分布圖。采用日本理學儀器有限公司Smart Lab III型X射線衍射(XRD)儀，室溫下用Cu Kα射線(λ=0.154 2 nm)在5.0°≤2θ≤80.0°的掃描范圍內(nèi)(掃描速度為3.0°/min)對材料的晶型結(jié)構(gòu)進行表征。采用英國雷尼紹公司Invia型拉曼光譜儀(Raman)對材料的化學結(jié)構(gòu)進行表征。采用美國賽默飛公司ESCALAB 25型X射線光電子能譜(XPS)儀對材料的元素組成以及分子結(jié)構(gòu)進行表征。

1.5 復合材料的電化學性能測試

采用電化學交流阻抗譜儀器(AMETEK公司)對組裝好的C2032型半電池在電位窗0.01～3 V，掃描速率0.1 mV/s的條件下進行循環(huán)伏安(CV)測試和電化學阻抗譜(EIS)測試。半電池的倍率、循環(huán)以及恒電流充/放電(GCD)測試是在LAND系列電池測試系統(tǒng)上，均在26 ℃恒溫環(huán)境下進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 復合材料的表征分析

2.1.1表面形貌分析 透射電鏡(TEM)圖中顯示，水煮干燥之后的天然楊木木屑衍生炭出現(xiàn)致密的分層多孔結(jié)構(gòu)(圖1(a))，這些孔隙通道有利于電子的傳輸以及離子的跨平面擴散，隨后，經(jīng)過濃硫酸和高錳酸鉀的強氧化作用以及之后的800 ℃還原過程，成功制備出了MnO納米片均勻插入炭層的復合材料YC/MnO(圖1(b))。從圖1(c)中可以看出YC/MnO復合材料完美地保留了天然木材的分層多孔結(jié)構(gòu)，且MnO納米片被限制在層間。通過進一步的放大圖可清晰地看出，層間限制MnO的晶面間距為0.22 nm，對應(yīng)于MnO的(200)晶面[12]，且基體中C、Mn、O原子分布均勻(圖2)，因此可以很容易地識別具有特殊結(jié)構(gòu)的炭層限制MnO復合材料，一方面MnO限制在炭層內(nèi)部可以抑制MnO納米片充/放電過程中的團聚現(xiàn)象，另一方面可有效容納MnO的體積膨脹。

圖1 YC(a)和YC/MnO(b～d)的TEM圖Fig.1 TEM images of YC(a)and YC/MnO(b-d)

圖2 YC/MnO的掃描電鏡圖(a)和對應(yīng)的元素映射(b～d)Fig.2 SEM images of YC/MnO(a)and the corresponding elemental mapping(b-d)

2.1.2孔隙結(jié)構(gòu)分析 為了進一步探究氧化錳的負載對木屑衍生炭多孔結(jié)構(gòu)的影響，進行了相應(yīng)的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布分析(圖3)。由圖可以看出，YC和YC/MnO的等溫線均為Ⅳ型，且均存在明顯的遲滯回環(huán)，這是具有一定介孔的微孔材料的特點。從孔徑分布來看，YC中存在大量微孔和少量介孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑2.66 nm)，由于氧化錳納米片的摻雜，導致微孔的數(shù)量急劇減少，而介孔結(jié)構(gòu)仍然保持，平均孔徑增大(平均孔徑3.38 nm)，更有利于鋰離子的擴散。然而孔體積從0.22 cm3/g降至0.06 cm3/g，比表面積從333.7 m2/g降到了70.3 m2/g。

圖3 YC和YC/MnO的N2吸附/脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms(a)and pore diameter distribution(b)of YC and YC/MnO

2.1.3XRD分析 YC與YC/MnO樣品的XRD圖譜如圖4所示，天然木材的XRD峰通常來自纖維素結(jié)晶區(qū)域，而YC為無定形炭結(jié)構(gòu)，在23.2°和43.7°處的兩個寬的衍射峰分別指向(002)和(101)石墨化晶面。YC/MnO復合材料的XRD衍射峰在35.18°、40.72°、58.95°、70.34°以及73.89°處分別對應(yīng)于MnO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JDPDS#07-0230)[13]，與圖1(d)觀察到的一致，證明MnO成功地插入到Y(jié)C的層間結(jié)構(gòu)中。

圖4 YC以及YC/MnO的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of YC and YC/MnO

2.1.4Raman分析 通過拉曼光譜進一步表征了YC/MnO復合材料的結(jié)構(gòu)和組成(圖5)。從譜圖中可以看出，YC/MnO在1330和1590 cm-1附近有兩個寬峰，分別對應(yīng)于無定形炭(D峰)和石墨炭(G峰)。YC/MnO復合材料的ID/IG值為1.03，表明炭基體中有較多的無定形炭，存在較多缺陷，這些缺陷結(jié)構(gòu)有可能利于提高電解液的離子導電性能。除此之外，在647 cm1處較尖銳的峰對應(yīng)于Mn—O鍵的振動，證實了YC/MnO復合材料中存在MnO[14]。值得注意的是在不同的激光強度下Mn—O鍵的振動峰強度也有所不同，在2 mW的激光強度下Mn—O鍵的振動強度較小，而在6 mW的激光強度下YC/MnO復合材料的表層炭被部分刻蝕(ID/IG=1.1)，使得更多的MnO從層間暴露出來，顯示出了較強的振動強度，證明MnO被成功的插入炭層間。

2.1.5XPS分析 利用XPS檢測了YC和YC/MnO的元素組成和化學狀態(tài)，結(jié)果如圖6所示。通過圖6(a)觀察到存在Mn 2s、Mn 2p、Mn 3s、Mn 3p、O 1s和C 1s，無其他雜質(zhì)，其中Mn(2s、2p、3s、3p)峰與O(1s)峰的出現(xiàn)可以被認為是存在MnO材料的證明，與之前的XRD和Raman測試結(jié)果一致。在Mn 2p的高分辨率圖譜當中(圖6(b))，可以清晰地分辨出在641.9 和653.4 eV處的兩個峰對應(yīng)于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，與之前報道的關(guān)于MnO材料的文獻一致[15]。

圖6 YC以及YC/MnO的XPS全譜圖(a)及Mn 2p分峰圖(b)Fig.6 XPS spectra of YC and YC/MnO(a),and Mn 2p peaks(b)

2.2 復合材料的電化學性能分析

2.2.1循環(huán)伏安(CV)測試 圖7(a)為YC/MnO組裝的半電池的CV曲線，從第一圈的正極掃描中可以清晰地看出，在0.72 V的尖峰對應(yīng)于MnO初始還原為Mn(MnO+2Li++2e-→Mn+Li2O)以及固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成，從第二圈到第四圈，這個尖峰轉(zhuǎn)移到了0.38 V，這可能是由于第一次鋰化過程后Li2O和Mn的形成所導致的動力學性能的改善和電極微觀結(jié)構(gòu)的改變[16]。在負極掃描中，從第一圈到第四圈由于Mn的氧化和Li2O的分解(Mn+Li2O→MnO+2Li++2e-)，可以看到一個以1.3 V為中心的寬峰[17]。從第二圈到第四圈的CV曲線幾乎完全重合，可以看出充/放電過程非常穩(wěn)定，電化學可逆性較高。

2.2.2恒流充放電測試 圖7(b)的GCD曲線清晰地顯示了在電流密度為0.1 A/g時YC/MnO首4圈的典型充放電電壓分布。第一圈的循環(huán)提供了一個高達1 371.6 mAh/g的放電比容量，但其首圈的充電比容量僅為672.0 mAh/g，首次庫侖效率不高，隨后幾圈的庫侖效率接近100%。首圈由于SEI膜的形成和電解液的分解，導致了初始不可逆容量較高。

圖7 YC/MnO的循環(huán)伏安曲線(a)和恒電流充放電曲線(b)Fig.7 Cyclic voltammetry(a)andgalvanostatic charge/discharge curves(b)of YC/MnO

2.2.3循環(huán)性能測試 圖8(a)進一步考察了YC、MnO和YC/MnO組裝成半電池的電化學性能。首先在電流密度為0.1 A/g的條件下對電池進行測試，隨后將電流密度提高到0.2、0.5、1.0、1.5和2.0 A/g。可以觀察到Y(jié)C/MnO在0.1 A/g的電流密度下顯示出了692.2 mAh/g的放電比容量，即使在2.0 A/g的電流密度下仍表現(xiàn)出396.9 mAh/g的放電比容量，而YC在0.1和2.0 A/g的電流密度下只有392.5和211.6 mAh/g。當電流密度回到0.1 A/g時，YC/MnO復合材料的放電比容量恢復到了696.4 mAh/g，表明其具有良好的可逆性。而MnO雖然具有1 156.2 mAh/g的初始放電比容量，但是隨著電流密度的增大其容量下降較快，且當電流密度回到0.1 A/g時，無法恢復到原來的放電比容量，因此其可逆性較差。進一步在電流密度0.5和1.0 A/g下對YC和YC/MnO進行循環(huán)性能測試，在正式循環(huán)之前，前5圈用0.1 A/g的電流密度對電池進行激活，結(jié)果如圖8(b)和(c)所示。在0.5和1.0 A/g的電流密度下各自循環(huán)200圈和400圈之后，YC/MnO的放電比容量分別從646.6和478.4 mAh/g增長到了755.9和596.6 mAh/g，放電比容量保持率高達116.9%和124.7%都遠高于YC，表現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)性能。而在0.5 A/g的電流密度下隨著循環(huán)的進行MnO放電比容量迅速下降，在循環(huán)80圈時就已經(jīng)掉到初始放電比容量的45.7%，具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性。其中YC/MnO放電比容量的增加，一方面可歸因于MnO納米片在循環(huán)過程中發(fā)生粉化變成納米顆粒，縮短了鋰離子的傳輸路徑；另一方面是因為隨著循環(huán)的進行電解液的浸潤作用以及YC的分層多孔炭骨架限制了MnO的團聚和體積變化，使YC/MnO顯示出了良好的循環(huán)性能。

a.倍率對比圖rate performance；b.200圈循環(huán)diagram of 200 cycles(0.5 A/g)；c.400圈循環(huán)diagram of 400 cycles(1.0 A/g)圖8 YC、MnO和YC/MnO的電化學性能Fig.8 Electrochemical performance of YC,MnO and YC/MnO

2.2.4交流阻抗測試 為了闡明YC/MnO電化學性能增強的原因，對YC、MnO和YC/MnO的電化學阻抗進行分析，結(jié)果如圖9所示。所有曲線的電荷轉(zhuǎn)移電阻在高頻區(qū)都呈現(xiàn)一個半圓形，其中電荷轉(zhuǎn)移電阻最大的是MnO，其次是YC，最小的是YC/MnO，分別為141.4、118.1和87.8 Ω。YC/MnO較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻有利于提高電極的電導率，從而促進電化學性能的提升。低頻區(qū)的斜率與離子擴散有關(guān)，通過以下方程可以計算得到樣品的鋰離子擴散系數(shù)(DLi+)：

圖9 YC、MnO和YC/MnO的阻抗譜圖Fig.9 Nyquist plots of YC,MnO and YC/MnO

Z′=Rs+Rct+σwω-1/2

式中：Z′—實部阻抗；Rs—接觸電阻,Ω；Rct—電荷轉(zhuǎn)移電阻,Ω；σw—Warbury系數(shù)；ω—角頻率,rad/s；R—氣體常數(shù),J/(mol·K)；T—溫度,K；A—電極面積,cm2；n—電荷轉(zhuǎn)移數(shù)；F—法拉第常數(shù),C/mol；C—鋰離子濃度,mol/cm3。

由計算得YC、MnO和YC/MnO的DLi+的值分別為1.98×10-8、1.01×10-8和2.26×10-8cm2/s，可以發(fā)現(xiàn)YC/MnO復合材料不僅擁有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，而且還具有較高的離子擴散系數(shù)，這是由于天然楊木特殊的多孔結(jié)構(gòu)和較多的無定形炭缺陷有利于電子的運輸和離子的擴散，使其具有優(yōu)異的電化學性能。

3 結(jié) 論

采用廢棄的楊木木屑為原料，制備得到多孔炭層間限制氧化錳(YC/MnO)的復合材料作為鋰離子電池負極材料，這種生物質(zhì)衍生炭層間限制MnO納米片的特殊結(jié)構(gòu)不僅抑制了過渡金屬氧化物的團聚現(xiàn)象，更限制了MnO納米片的體積膨脹，氧化錳的插層則降低了多孔炭的比表面積(70.3 m2/g),提高了其平均孔徑(3.38 nm)。兩者之間的協(xié)同作用使復合材料YC/MnO在2 A/g的電流密度下仍具有396.9 mAh/g的放電比容量，在0.5和1 A/g的電流密度下分別循環(huán)200圈和400圈之后放電比容量保持率高達116.9%和124.7%，獲得了較高的比容量、優(yōu)異的倍率性能以及卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，這歸功于YC的分層多孔結(jié)構(gòu)使YC/MnO復合材料擁有了較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(87.8 Ω)和較高的離子擴散系數(shù)(2.26×10-8cm2/s)。