趙 琳，秦 冰，江建林

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

在原油開采過程中，當(dāng)溫度、壓力、原油組分、巖石性質(zhì)、外來流體等發(fā)生變化時，原油膠體體系容易失去平衡性，瀝青質(zhì)分子締合形成超膠束結(jié)構(gòu)，并逐漸絮凝、沉積，堆積在礦物表面或井筒壁面［1］。由于顆粒帶有電性，容易形成一定的流動電勢，加劇沉積過程。

瀝青質(zhì)沉積對原油的正常開采以及后處理帶來極大的困難，日益受到人們的重視［2-3］。對瀝青質(zhì)沉積的認(rèn)識與研究在逐漸加深，然而鑒于原油體系的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)、膠體多組分特征以及物化性質(zhì)，現(xiàn)有的評價方法種類較多，比如滴擴(kuò)散法、黏度法、光學(xué)法、電導(dǎo)率、微觀分析法、驅(qū)替實驗、熱力法等。綜述各種評價方法的原理、效果以及優(yōu)缺點，分析目前存在的問題及今后的發(fā)展趨勢，對于準(zhǔn)確評價原油瀝青質(zhì)沉積過程以及原油膠體體系的穩(wěn)定性具有非常重要的意義。合適的評價方法可以預(yù)測原油中瀝青質(zhì)沉積的可能性，針對性優(yōu)化瀝青質(zhì)沉積抑制技術(shù)和解堵技術(shù)，保障原油的高效開發(fā)。

1 滴擴(kuò)散法

滴擴(kuò)散法是一種檢測瀝青質(zhì)初始析出點的定性評價方法［4］。具體檢測方法是在原油膠體體系中加入一定量的沉淀劑（如正庚烷）攪拌均勻，取一滴滴于濾紙上。如果瀝青質(zhì)未發(fā)生沉積，液滴呈現(xiàn)顏色均勻的深色圓；如果瀝青質(zhì)已開始沉積，發(fā)生相分離，液滴呈內(nèi)部顏色深、外部顏色較淺的同心圓。該方法的優(yōu)點是簡單易行，缺點是精確度較低，無法實現(xiàn)定量分析。

2 黏度法

Saeedi［5］、Mahdi［6］、Shadman［7］等使用黏度法評價了瀝青質(zhì)沉積對油相黏度的影響。在原油中逐滴加入沉淀劑（如正庚烷），初期原油被稀釋，隨著沉淀劑含量增加，原油黏度下降；當(dāng)沉淀劑加量達(dá)到一定值后，原油中的膠體體系遭到破壞，瀝青質(zhì)分子不斷締合，油相黏度增大；隨著沉淀劑含量繼續(xù)增加，締合體粒徑不斷增大，瀝青質(zhì)逐漸沉積，發(fā)生明顯的相分離，油相黏度增大到一定值后迅速下降。黏度開始升高時對應(yīng)的沉淀劑含量稱為瀝青質(zhì)初始析出點。通過黏度法可以評價化學(xué)添加劑對瀝青質(zhì)沉積的抑制效果，然而需要配制一系列的不同沉淀劑含量的油樣，測試所用的油樣較多、實驗耗時較長。該法適用于膠體體系穩(wěn)定性較差的原油，對瀝青質(zhì)析出現(xiàn)象不明顯的原油測試誤差較大。而瀝青質(zhì)沉積量過大時，可能會對黏度計產(chǎn)生堵塞傷害。

3 光學(xué)方法

光學(xué)評價方法主要包括透光率法、紫外光譜法、熒光光譜法、近紅外光譜法、動態(tài)光散射法等。光學(xué)法一般需要將原油或瀝青質(zhì)先用甲苯稀釋后再進(jìn)行實驗，而對于高度稀釋后顏色依然較深的原油反應(yīng)不靈敏，很難通過光學(xué)現(xiàn)象判斷瀝青質(zhì)的沉積過程。

3.1 透光率法

將原油中的瀝青質(zhì)提取出來，用甲苯稀釋配制稱一定濃度的瀝青質(zhì)甲苯溶液，放入滴定器中，用沉淀劑（如正庚烷）滴定。初期，沉淀劑的加入會稀釋溶液，透光率逐漸上升；當(dāng)沉淀劑含量達(dá)到一定值后，瀝青質(zhì)分子之間發(fā)生締合，締合體逐漸增大，使光發(fā)生散射，透光率下降［8-10］。繪制正庚烷含量與透光率的曲線，透光率開始下降的點為瀝青質(zhì)沉積起始點。由于瀝青質(zhì)聚沉需要一定時間，透光率法測試時間較短，起始點往往會滯后出現(xiàn)。

3.2 紫外光譜法

紫外光譜法通過測試加入化學(xué)添加劑前后瀝青質(zhì)-甲苯溶液的吸光度來確定樣品中瀝青質(zhì)濃度的變化，分析添加劑對瀝青質(zhì)沉積量的影響［11］。隨著體系中瀝青質(zhì)濃度的增大，吸光度逐漸增加，吸收峰末端邊緣容易紅移。瀝青質(zhì)分子在紫外區(qū)域的吸收并不穩(wěn)定，紫外光譜法用于瀝青質(zhì)締合體的研究較少。與熒光光譜法相比，瀝青質(zhì)締合引起紫外光譜的變化較不明顯。

3.3 熒光光譜法

熒光光譜法是指向瀝青質(zhì)-甲苯溶液中射入熒光，溶液中某些物質(zhì)吸收了特定頻率的光波后可以激發(fā)出熒光。在溶液中不斷加入沉淀劑，熒光信號會逐漸變化，并出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，即為瀝青質(zhì)初始析出點。該法受油品性質(zhì)以及瀝青質(zhì)組成的影響，使用受到一定的限制。

Goncalves 等［12］利用熒光光譜法和紫外光譜法研究了Furrial 和Hamaca 兩種原油瀝青質(zhì)在甲苯中的締合性質(zhì)。兩種瀝青質(zhì)的初始締合點分別為50 mg/L 和75 mg/L，瀝青質(zhì)締合濃度的高低與原油穩(wěn)定性密切相關(guān)。Quan 等［11］將油樣中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分別用甲苯稀釋，然后加入不同含量的正庚烷，在50 ℃超聲加熱1 h 后，置于熒光顯微鏡下觀察溶液的形態(tài)，對比溶液中加入流動改進(jìn)劑FI前后溶液的聚集形態(tài)變化，評價FI對瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的作用效果。實驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)I 對溶液中瀝青質(zhì)的分散作用很小，對膠質(zhì)具有較好的分散效果。

Wang等［13］采用熒光光譜、紫外光譜研究了煤液化過程中瀝青質(zhì)締合體中的分子間作用力以及締合體的粒徑尺寸，認(rèn)為瀝青質(zhì)分子間締合作用力主要來源于芳香核之間的π-π作用力，而不是氫鍵作用。瀝青質(zhì)溶液中激發(fā)出的熒光信號強(qiáng)度受瀝青質(zhì)濃度的影響。

3.4 近紅外光譜法

近紅外光譜法［14］是通過近紅外光源產(chǎn)生的光照射實驗用油樣，如果瀝青質(zhì)絮凝、沉積，體系會發(fā)生散射現(xiàn)象，光的傳輸功率降低，由此可以判斷加入沉淀劑前后油樣中瀝青質(zhì)的沉積現(xiàn)象。該方法需要向油樣中加入甲苯使其稀釋，再加入沉淀劑進(jìn)行實驗。Celia 等［15］使用法國Formulaction 公司生產(chǎn)的Turbiscan 分析儀測試渣油膠體體系的穩(wěn)定性。以近紅外光源掃描樣品，如果油樣透明，則用透射光強(qiáng)度分析油樣穩(wěn)定性；如果油樣較渾濁，則用背散射光強(qiáng)度分析油樣穩(wěn)定性。

2020 年，Enayat 等［16］形成了一種新的近紅外光譜技術(shù)，可以監(jiān)測原油系統(tǒng)中瀝青質(zhì)聚集和沉積，測試原理圖見圖1。選擇1600 nm的波長進(jìn)行實驗，研究了沉淀劑濃度和溫度對原油瀝青質(zhì)沉積和聚集動力學(xué)的影響，實驗用油為在原油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%甲苯的混合物。

圖1 近紅外光譜測量原理圖［16］

實驗結(jié)果以透射率的形式表征，如圖2 所示。隨著正庚烷含量的增加，瀝青質(zhì)締合、沉積速率加快，透射率下降，達(dá)到平衡所需的時間急劇減小。

圖2 實驗用油中加入不同含量正庚烷后的透射率［16］

4 電導(dǎo)率法

瀝青質(zhì)分子中含有一些雜原子，使其具有較強(qiáng)的極性，產(chǎn)生一定的導(dǎo)電性。通過測試油樣電導(dǎo)率的變化可以表征瀝青質(zhì)的含量。向油樣中加入沉淀劑，隨沉淀劑加量的增大，黏度下降，導(dǎo)電顆粒擴(kuò)散速率增加，電導(dǎo)率上升；當(dāng)沉淀劑達(dá)到一定量后瀝青質(zhì)開始沉積，電導(dǎo)率下降。電導(dǎo)率曲線轉(zhuǎn)折點即為瀝青質(zhì)初始析出點。

2019年，Xia等［17］使用電導(dǎo)率法，配合光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡等研究電場作用前后正庚烷溶劑中懸浮的瀝青質(zhì)締合體的變化情況。瀝青質(zhì)分子具有天然的正電荷，但在高電流密度下可以誘導(dǎo)負(fù)電荷；根據(jù)電流密度的不同，瀝青質(zhì)可以分別沉積在陰極、陽極或兩者上。電沉積的速率快、能量利用率高，是一種有效去除瀝青質(zhì)的方法。Goual 等［18］使用電導(dǎo)率法和離心法研究了瀝青質(zhì)納米締合體以及團(tuán)簇的形成和性質(zhì)，測試了瀝青質(zhì)臨界聚集濃度。

5 微觀分析法

微觀分析法可以從微觀尺度上研究瀝青質(zhì)締合體的形態(tài)特征或粒徑分布，主要包括光學(xué)顯微鏡法、小角X-射線散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）、動態(tài)光散射（DLS）、聚焦離子束-掃描電鏡（FIB-SEM）等。不同的微觀分析法，對瀝青質(zhì)締合體的理論測試范圍有所不同。

5.1 光學(xué)顯微鏡法

光學(xué)顯微鏡法是指在原油中加入沉淀劑，利用高倍光學(xué)顯微鏡直接觀察油相中瀝青質(zhì)締合體的變化［19-21］。當(dāng)原油處于穩(wěn)定狀態(tài)時，一般瀝青質(zhì)的膠束尺寸約為2～35 nm，膠束締合后的粒徑一般大于100 nm。締合體粒徑在100～1000 nm時，可以在油相中穩(wěn)定分散；粒徑在1000～30 000 nm時，容易發(fā)生絮凝、沉積。該方法簡單、直觀，但普通光學(xué)顯微鏡一般只能觀察粒徑在500 nm以上的顆粒，對分析聚集過程具有一定的局限性，且一般只能在常溫常壓條件下使用。

5.2 小角X-射線散射（SAXS）技術(shù)

為了克服光學(xué)顯微鏡法只能觀察到粒徑在500 nm 以上顆粒的局限性，可以采用小角X-射線散射（SAXS）技術(shù)或小角中子散射（SANS）技術(shù)等來研究瀝青質(zhì)締合體的粒徑［22-23］。

SAXS 技術(shù)利用同步輻射X 射線穿過實驗樣品，樣品中的一至數(shù)百納米尺度電子密度起伏導(dǎo)致光束入射方向0°～5°發(fā)生相干散射現(xiàn)象。實驗樣品一般為兩相體系，由分散介質(zhì)和彌散分布于其中且具有電子密度的散射體組成。該方法理論測試范圍約為1～100 nm。利用散射體和介質(zhì)之間的電子密度差，測試散射體的大小、形狀和分散性。散射強(qiáng)度與電子密度差有關(guān)，散射強(qiáng)度分布曲線與散射體的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)。分析散射曲線可以解析出散射體的結(jié)構(gòu)特征，包括形狀、尺寸和分布。

2018 年，Yvla 等［24］利用SAXS 技術(shù)進(jìn)行重質(zhì)原油中瀝青質(zhì)聚集體的納米動力學(xué)研究。油樣中加入一定量的正庚烷，橫向堆積促使小的瀝青質(zhì)顆粒的形成，隨后的堆積過程中，油樣中膠質(zhì)/瀝青質(zhì)比值較大時，在正庚烷的存在下大量膠質(zhì)促使瀝青質(zhì)顆粒各向同性生長，在長期內(nèi)逐漸轉(zhuǎn)化為較大的各向異性締合體。橫向堆積促成的締合體一般呈蠕蟲狀（圖3-A）；膠質(zhì)/瀝青質(zhì)比值較小時，加入正庚烷可通過堆積機(jī)制快速聚集瀝青質(zhì)，形成各向異性的納米締合體，隨機(jī)堆積促成的締合體一般呈膠束狀（圖3-B）。膠質(zhì)/瀝青質(zhì)比值不同導(dǎo)致瀝青質(zhì)在納米尺度上的聚集動力學(xué)有很大的不同。

圖3 膠質(zhì)/瀝青質(zhì)比值對瀝青質(zhì)締合體的影響［24］

5.3 小角中子散射（SANS）技術(shù)

小角中子散射（SANS）技術(shù)通過測試長波長中子（0.2～2 nm）在小角度范圍內(nèi)的散射強(qiáng)度，分析幾到幾百納米范圍的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。利用SANS法表征瀝青質(zhì)膠粒結(jié)構(gòu)時，通常瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%，這樣可保證觀測到散射現(xiàn)象，且散射強(qiáng)度僅依賴于膠粒的形狀。Overfield［25］和Ravey［26］等通過該項技術(shù)分析了不同溫度下瀝青質(zhì)膠粒的變化，認(rèn)為瀝青質(zhì)膠粒容易在高溫下解締，隨著溫度增加，瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量和締合體尺寸降低。Tanaka 等［27］利用SANS 技術(shù)研究認(rèn)為瀝青質(zhì)膠粒在25 ℃時均呈長橢球體結(jié)構(gòu)，隨溫度升高，結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，350 ℃時主要呈現(xiàn)為球體結(jié)構(gòu)。對于不規(guī)則形狀的締合體，測試方法還需進(jìn)一步改善。在某些情況下，還需要輔助掃描電鏡、小角X散射等試驗方法共同完成。

Spiecker 等［28］通過SANS 技術(shù)和蒸汽壓滲透法（VPO）研究認(rèn)為，對油樣加熱可以有助于瀝青質(zhì)締合體的溶解，并有效降低散射強(qiáng)度。加熱還可以縮短瀝青質(zhì)締合體的長度，使對溫度敏感的分子間作用力（很可能是氫鍵）發(fā)生斷裂。瀝青質(zhì)的氫碳原子較小、氮含量較低時，瀝青質(zhì)分子之間主要以π-π作用力為主，瀝青質(zhì)的氫碳原子比大、氮含量較高時，締合機(jī)理主要由極性部位的相互作用引起的。

5.4 動態(tài)光散射（DLS）技術(shù)

2019 年，Alrashidi 等［29］通過動態(tài)光散射技術(shù)測試純模擬油和加入添加劑的模擬油中瀝青質(zhì)顆粒的粒徑分布，分析抑制劑對瀝青質(zhì)的分散能力。實驗過程中用原油與甲苯按質(zhì)量比1∶100的比例稀釋成模擬油，以獲取儀器所用的靈敏度。用甲苯將原油稀釋后瀝青質(zhì)在模擬油中處于溶解狀態(tài)，粒徑一般小于100 nm，與實際油藏條件下的瀝青質(zhì)沉積過程相差較大。動態(tài)光散射方法最適用于可見光范圍內(nèi)的透明流體［30-31］，而對于深色和高吸收體系（如原油）來說，并不是理想的技術(shù)。

5.5 聚焦離子束-掃描電鏡（FIB-SEM）技術(shù)

FIB-SEM 方法是由聚焦離子束和掃描電鏡相結(jié)合形成的雙束系統(tǒng)，利用鎵離子束對實驗樣品進(jìn)行連續(xù)切割，并在電子束下實時成像，可以在納米尺度的分辨率下對樣品進(jìn)行三維、高質(zhì)量、高穩(wěn)定性的觀察和分析。2014 年，Arciniegas 等［32］通過改變溫度、壓力和油相組成，研究了丙烷、正己烷和正癸烷等對加拿大阿爾伯塔油樣膠體穩(wěn)定性的影響。利用FIB-SEM 方法對玻璃微珠表面有機(jī)沉積物的形貌進(jìn)行了表征，對沉積物厚度進(jìn)行了計算。用丙烷、正己烷、正癸烷和餾分烴為溶劑處理后，瀝青質(zhì)締合體微觀形態(tài)如圖4所示，研究證明溫度、壓力和原油組成對瀝青質(zhì)膠體穩(wěn)定性有重要影響。FIB-SEM 方法的設(shè)備昂貴，測試時間較長，難以快速分析大量樣品。

圖4 瀝青質(zhì)締合體在流體和多孔介質(zhì)中的形態(tài)［32］

6 驅(qū)替實驗法

Shedid等［33］通過巖心驅(qū)替實驗研究瀝青質(zhì)沉積過程對巖心滲透率的損害程度。將巖心取出后進(jìn)行超聲處理，再放入巖心夾持器測試巖心的最終滲透率，輔助掃描電鏡等方法分析超聲波作用對瀝青質(zhì)沉積物的解堵效果。研究發(fā)現(xiàn)，超聲作用可以降低巖心滲透率的傷害程度，減小瀝青質(zhì)聚集體的平均粒徑，增大瀝青質(zhì)在原油中的溶解度，減少不同溫度條件下的瀝青質(zhì)沉積。但需要對超聲作用時間、強(qiáng)度、作用周期等參數(shù)進(jìn)行充分優(yōu)化。

Zekri 等［34］通過巖心驅(qū)替實驗評價激光作用對瀝青質(zhì)沉積后巖心滲透率的影響。因瀝青質(zhì)沉積巖心滲透率下降，在不同時間間隔使用不同強(qiáng)度的激光進(jìn)行處理。研究發(fā)現(xiàn)隨著激光強(qiáng)度的增加，巖心滲透率恢復(fù)值增大。作用時間大于2 h 后，滲透率恢復(fù)值未發(fā)生明顯改變。Salahshoor等［35］通過驅(qū)替實驗過程中巖心壓力變化以及巖心滲透率變化，測試瀝青質(zhì)沉積對巖心的傷害程度（驅(qū)替實驗流程圖如圖5 所示），建立了自適應(yīng)神經(jīng)模糊模型，預(yù)測多變量和多參數(shù)對瀝青質(zhì)沉積的影響。

圖5 巖心驅(qū)替實驗流程圖［35］

2019 年，Davudov 等［36］通過驅(qū)替實驗和數(shù)值模擬研究了瀝青質(zhì)沉積對石灰?guī)r、砂巖以及碳酸鹽滲透率的影響，分析瀝青質(zhì)表面沉積和孔隙堵塞效應(yīng)對滲透率降低的影響。瀝青質(zhì)沉積是通過測量巖心入口端壓力來進(jìn)行評估，瀝青質(zhì)沉積量通過測試巖心入口和出口處瀝青質(zhì)含量差異而獲得。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石灰?guī)r樣品的孔喉與粒徑比值較大，滲透率降低主要取決于瀝青質(zhì)沉積，孔隙堵塞的影響可以忽略。對于砂巖樣品，瀝青質(zhì)沉積和孔喉堵塞對滲透率降低的貢獻(xiàn)幾乎相等。對于碳酸鹽巖心則以孔隙堵塞為主，巖心滲透率因瀝青質(zhì)堵塞急劇下降。

7 熱力學(xué)法

Clarke等［37］設(shè)計了一種基于沉淀層傳熱的瀝青質(zhì)沉積檢測技術(shù)。其原理是在高溫條件下原油加入沉淀劑后形成的瀝青質(zhì)沉積物沉降到容器底部，沉積層增加了容器底部的傳熱阻力，通過實時監(jiān)測溫度數(shù)值，分析瀝青質(zhì)開始沉積的時間。該方法用于高溫和高壓系統(tǒng)，一組實驗耗時約39 h。通過該技術(shù)測試了一些芳香族化合物、含N、S和O雜原子的化合物等對瀝青質(zhì)沉積起始點的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)菲是較有效的瀝青質(zhì)沉積抑制劑，含氮化合物的效果較差。該法的缺點是加入沉淀劑后會增大油相的熱傳導(dǎo)能力，且瀝青質(zhì)析出、絮凝時，對傳熱阻力的影響較小。

8 過濾法

2019 年，F(xiàn)akher 等［38］通過特殊設(shè)計的過濾裝置（見圖6），研究了CO2注入對瀝青質(zhì)沉積的影響。實驗用油在高溫高鹽下注入CO2使瀝青質(zhì)締合體沉積于容器底部，使用0.45μm濾膜過濾樣品，并將膜干燥48 h，過濾之前和之后對膜進(jìn)行稱重，根據(jù)質(zhì)量差確定瀝青質(zhì)沉積量。

圖6 高溫高壓CO2對瀝青質(zhì)沉積評價實驗裝置［38］

9 其他

2019 年，Kuang 等［39］利用多段填充床沉積裝置評價了化學(xué)添加劑對瀝青質(zhì)沉積的抑制作用。結(jié)果表明，添加劑的分散性能與其阻止瀝青質(zhì)沉積的能力沒有直接關(guān)系。分散性能較好的添加劑，抑制性能可能較差。應(yīng)該針對實際瀝青質(zhì)沉積問題，針對性開發(fā)瀝青質(zhì)抑制劑。

此外，原油瀝青質(zhì)沉積評價方法還有聲共振法、P值法、動態(tài)界面張力法、密度法［40］等。

10 結(jié)語

現(xiàn)有的瀝青質(zhì)沉積評價方法大部分是利用溶劑效應(yīng)，也就是通過加入沉淀劑（比如正庚烷）使瀝青質(zhì)產(chǎn)生沉積現(xiàn)象，通過沉積過程中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象或特征來評價原油的穩(wěn)定性以及瀝青質(zhì)沉積程度。目前仍然存在幾個方面的問題：

（1）瀝青質(zhì)沉積評價方法多數(shù)是定性分析或半定量分析，耗時較長、操作復(fù)雜，需要進(jìn)行大量重復(fù)性試驗，急需提出一種可以模擬油藏條件的普適性評價方法。

（2）大多數(shù)研究方法是建立在低瀝青質(zhì)濃度的模擬油中進(jìn)行的，而不是真正的原油體系。評價過程中幾乎都需要加入沉淀劑，破壞了原來的油相體系，難以真實反映原油在油藏條件下的瀝青質(zhì)沉積過程。

（3）目前沉積機(jī)理研究方法多停留在瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量或四組分分析上，亟待從分子尺度研究瀝青質(zhì)的締合作用機(jī)理。