張朝良，呂建榮，張德富，冷潤(rùn)熙，李珂怡，段 明，唐洪明

（1.中國(guó)石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；3.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川成都 610500）

克拉瑪依油田七區(qū)、八區(qū)等礫巖油藏已逐步實(shí)施和推廣二元復(fù)合驅(qū)，原油增產(chǎn)效果顯著［1-3］。但是，對(duì)于礫巖油藏，由于其儲(chǔ)層非均質(zhì)性嚴(yán)重、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點(diǎn)［4］，化學(xué)劑在驅(qū)油過程中在巖石表面發(fā)生嚴(yán)重的吸附滯留，導(dǎo)致化學(xué)劑利用率低，洗油效果差［5-6］?；谑覂?nèi)巖心實(shí)驗(yàn)對(duì)化學(xué)劑驅(qū)油效率已進(jìn)行了很多研究［7-10］，主要通過巖心驅(qū)替前后化學(xué)劑含量以及原油采收率的變化得到化學(xué)劑吸附損失量和驅(qū)油能力。這些方法雖然能判斷化學(xué)劑驅(qū)油效果，但化學(xué)劑在界面的吸附特征和原油洗脫機(jī)理并不明確，且評(píng)價(jià)精確度較低（毫克級(jí)別）。雙偏振光極化干涉（Dual Polarization Interferometry，簡(jiǎn)稱DPI）主要應(yīng)用于生命科學(xué)領(lǐng)域的藥物與蛋白質(zhì)相互作用機(jī)理研究，是一種基于表面與界面的原位納米測(cè)量技術(shù)［11］。DPI可以得到相界面上0.01 s響應(yīng)時(shí)間內(nèi)的原位質(zhì)量、厚度、密度、折光指數(shù)等信息，具有高靈敏性、非破壞性、實(shí)時(shí)原位等優(yōu)點(diǎn)。其中，質(zhì)量精度達(dá)到10-13g/mm2，厚度精度達(dá)到0.01 nm。該技術(shù)得到的分子厚度、質(zhì)量和密度值僅為分子本身產(chǎn)生的物理參數(shù)，對(duì)化學(xué)物質(zhì)在界面吸附、脫附過程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)研究具有非常大的優(yōu)勢(shì)［12-13］，是研究油田化學(xué)中藥劑在油水界面作用機(jī)理的理想方法。但目前該技術(shù)用于油水界面作用的研究較少。本文利用DPI 技術(shù)，以克拉瑪依油田七東1區(qū)原油作為研究對(duì)象，對(duì)七東1區(qū)化學(xué)驅(qū)用聚合物、表面活性劑、堿劑和三元復(fù)合體系的洗油能力和吸附特征進(jìn)行了評(píng)價(jià)。通過油膜厚度和質(zhì)量的變化精確描述化學(xué)劑體系的洗油能力，準(zhǔn)確刻畫表面活性劑、聚合物、堿及三元復(fù)合體系的洗油過程及洗油機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

克拉瑪依油田七東1區(qū)脫水原油、天然巖心；純凈水；聚合物干粉（陰離子型聚丙烯酰胺），相對(duì)分子質(zhì)量2000 萬(wàn)，北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司；碳酸鈉，烏魯木齊廣瑞源商貿(mào)有限公司；石油磺酸鹽，克拉瑪依金塔公司；甲苯、四氫呋喃、正庚烷，分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；氧化硅芯片和疏水性芯片（長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔镄揎椀难趸栊酒?，英?guó)Farfield公司；克拉瑪依油田七東1區(qū)地層水，碳酸氫鈉型，礦化度8346.5 mg/L，離子組成（mg/L）：Ca2+110.00、Mg2+26.30、K++Na+3221.30、HCO3-3537.70、Cl-3071.00、SO42-149.00；重水，分析純，西亞化學(xué)科技（山東）有限公司；模擬注入水，根據(jù)地層水離子組成，用重水配制。

DPI主機(jī)，英國(guó)Farfield公司；連續(xù)微量注射泵，美國(guó)Harvard Apparatus 公司；KW-4A 型臺(tái)式勻膠機(jī)，上海捷辰儀器有限公司；C2 plus 激光共聚焦顯微鏡，日本尼康映像儀器銷售（中國(guó)）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）芯片表面涂覆原油條件優(yōu)化

將原油溶于甲苯或四氫呋喃中，超聲30 min使原油充分溶解，通過勻膠機(jī)將原油溶液涂覆在芯片表面，利用激光共聚焦顯微鏡觀察涂覆在芯片表面原油的均勻度，以此對(duì)芯片、有機(jī)溶劑、原油加量和懸浮條件進(jìn)行優(yōu)選。

（2）化學(xué)劑洗油效率的測(cè)定

將0.05 g 原油溶于甲苯和正庚烷的混合溶液，超聲30 min，使原油充分溶解；將DPI感應(yīng)芯片置于臺(tái)式勻膠機(jī)的片托上，在優(yōu)選的勻膠時(shí)間和勻膠轉(zhuǎn)速下，采用動(dòng)態(tài)滴液法（在勻膠機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)滴加液滴）將原油溶液懸滴3～5滴在芯片上，使原油涂覆在芯片表面形成均勻致密的膜；用四氫呋喃將芯片兩端擦拭干凈，緊貼入口將芯片放入DPI儀器，以去離子水作為流動(dòng)相流經(jīng)涂覆有原油的芯片，待得到穩(wěn)定的基線后，將200 mg/L 聚合物溶液（質(zhì)量濃度過高時(shí)DPI自帶注射泵工作困難）以25 μL/min的速度注入芯片，注射時(shí)間約400 s；再用純水以25 μL/min的速度連續(xù)注入，注射時(shí)間為100～200 s；最后注射四氫呋喃溶液將感應(yīng)芯片表面的原油洗凈，選用去離子水和80%乙醇對(duì)儀器和感應(yīng)芯片進(jìn)行校正；通過實(shí)驗(yàn)得到最初信號(hào)值（TM、TE 值），用解析軟件分析得到在原油上的樣品溶液吸附層的單位質(zhì)量、厚度的實(shí)時(shí)變化數(shù)據(jù)。計(jì)算原油在DPI 芯片單位面積上的質(zhì)量減少量以反映不同化學(xué)驅(qū)的洗油效率，減少量越大則洗油效率越高。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 化學(xué)劑洗油效率測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

（3）巖心驅(qū)油效率的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)巖心以中砂巖、中細(xì)砂巖、小礫巖為主，平均孔隙度為19.80%，平均氣測(cè)滲透率為266.84×10-3μm2。共完成4 組8 塊巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程如下：對(duì)巖心進(jìn)行洗油、洗鹽處理，烘干巖心，測(cè)試巖心直徑、長(zhǎng)度、干重以及氣測(cè)滲透率等基本參數(shù)（見表1）；抽空飽和地層水，再稱濕重，計(jì)算巖心孔隙度；用原油以0.02 mL/min 的速率驅(qū)替巖心孔隙中的地層水，直到不再出水為止，記錄巖心出水量；在儲(chǔ)層溫度（35 ℃）下，用重水配制的模擬注入水以恒速（0.1 mL/min）驅(qū)油，直到驅(qū)出液體含水率達(dá)到98%以上；轉(zhuǎn)注化學(xué)劑（0.8 PV 段塞），注入速度為0.1 mL/min；再轉(zhuǎn)注重水，直至含水率達(dá)到98%以上；記錄流量（原油和產(chǎn)出水）和驅(qū)替壓力，計(jì)算驅(qū)油效率。

表1 巖心基本參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 芯片表面涂覆原油條件優(yōu)化

2.1.1 DPI芯片的選擇

DPI 感應(yīng)芯片有5種類型，分別為氧化硅芯片、疏水性芯片、胺基化芯片、巰基化芯片、纖維化芯片［14］。其中，可以用于原油體系的芯片有氧化硅芯片和疏水性芯片兩類。將3000 mg/L的原油四氫呋喃溶液分別涂覆在氧化硅芯片和疏水性芯片表面，用激光共聚焦顯微鏡觀察到原油在疏水性芯片表面存在較多直徑約為20 μm 的大顆粒熒光斑點(diǎn)（熒光斑點(diǎn)為較厚的原油），說明原油的均勻程度較差。原油在氧化硅芯片上分布的相對(duì)均勻，但仍然存在少量熒光斑點(diǎn)。為了得到更加均勻的原油膜，需要將氧化硅芯片作為實(shí)驗(yàn)芯片，對(duì)所用的原油溶劑和原油溶液濃度作進(jìn)一步優(yōu)化。

2.1.2 溶劑的優(yōu)選

所用溶劑一方面需要具有較好的溶解原油的能力，另一方面要求溶劑具有較強(qiáng)揮發(fā)性。常用的石油溶劑有甲苯、四氫呋喃、石油醚和三氯甲烷。綜合考慮溶解性和揮發(fā)性兩個(gè)因素，初步選擇甲苯和四氫呋喃兩種溶劑進(jìn)行優(yōu)選。分別用甲苯和四氫呋喃作為溶劑配制4 種不同的原油溶液：1000、2000 mg/L 原油四氫呋喃溶液，1000、2000 mg/L 原油甲苯溶液。用四氫呋喃作為原油溶劑，兩種濃度下形成的原油膜存在明顯的顆粒狀斑點(diǎn)，原油分布均勻性差。與四氫呋喃相比，用甲苯作為原油溶劑在相同濃度下形成的原油膜均勻程度高，說明甲苯對(duì)原油的溶解性優(yōu)于四氫呋喃。但芯片表面的原油膜依然略微不均勻，這是由于甲苯在勻膠機(jī)的最長(zhǎng)時(shí)間量程（60 s）內(nèi)無法完全揮發(fā)造成的。因此，需要向甲苯溶液中加入一定量的正庚烷，以提高溶液的揮發(fā)性。

將甲苯、正庚烷按照體積比1∶1和2∶3混合，然后分別用這兩種混合溶液作為溶劑配制2000 mg/L的原油溶液，用激光共聚焦顯微鏡觀察兩種溶液形成的原油膜。甲苯、正庚烷按體積比1∶1 混合時(shí)形成的原油膜油斑不明顯，油膜均勻；而按體積比2∶3混合形成的原油膜存在較多粒狀油斑，說明油膜均勻性差。因此選擇體積比為1∶1 的甲苯、正庚烷混合液作為溶解原油的溶劑。

2.1.3 原油溶液濃度優(yōu)化

以體積比為1∶1的甲苯和正庚烷作為溶劑配制2000、2500 mg/L 的原油溶液。當(dāng)原油溶液的質(zhì)量濃度為2000 mg/L 時(shí)，涂覆在芯片表面的原油膜呈現(xiàn)均勻分布；當(dāng)原油溶液的質(zhì)量濃度為2500 mg/L時(shí)，芯片表面的原油膜大部分均勻分布，但依然有少量點(diǎn)狀熒光顆粒存在。由此可見，以體積比為1∶1的甲苯和正庚烷混合溶液作為溶劑，在原油質(zhì)量濃度為2000 mg/L的條件下可以得到均勻性較好的原油膜。

2.1.4 懸涂條件

（1）勻膠時(shí)間

實(shí)驗(yàn)采用臺(tái)式勻膠機(jī)對(duì)芯片進(jìn)行懸涂，勻膠機(jī)的最大時(shí)間量程為60 s，懸涂方法采取動(dòng)態(tài)滴液法。一般來說，勻膠時(shí)間越短，得到的膜厚度越厚，膜的均勻性越差；勻膠時(shí)間越長(zhǎng)，得到的膜厚度越薄，膜的均勻性越好。為了得到更加均勻的油膜，勻膠時(shí)間定為勻膠機(jī)的最大時(shí)間量程60 s。

（2）勻膠轉(zhuǎn)速

勻膠轉(zhuǎn)速影響原油膜厚度，進(jìn)而影響DPI 信號(hào)響應(yīng)。分別在800、1000、1200 r/min 轉(zhuǎn)速下將質(zhì)量濃度為2000 mg/L 的原油溶液涂覆在DPI 芯片上。然后將芯片放入DPI儀器中，用300 mg/L的聚合物溶液驅(qū)替油膜，檢測(cè)得到的原油膜信號(hào)響應(yīng)曲線如圖2 所示。TM 代表橫向磁極化信號(hào)。當(dāng)聚合物流經(jīng)在800 r/min轉(zhuǎn)速下得到的原油膜時(shí)，信號(hào)響應(yīng)曲線幾乎沒有變化。這是由于DPI技術(shù)是利用漸逝場(chǎng)的變化得到光線在界面折射時(shí)相位角的變化。漸逝波是沿著與界面垂直的方向進(jìn)行傳播的行波，其能量隨著垂直于感應(yīng)芯片的方向按指數(shù)形式衰減。當(dāng)芯片表面涂覆的原油膜的厚度較大時(shí)，原油膜表面所處位置的漸逝場(chǎng)的能量較低，難以靈敏的得到光線在界面折射時(shí)相位角的變化。當(dāng)聚合物流經(jīng)在1200 r/min 轉(zhuǎn)速下得到的原油膜時(shí)，雖然有良好的信號(hào)響應(yīng)，但在停止注射聚合物溶液前（約300 s時(shí)），曲線便開始不穩(wěn)定，有明顯的波動(dòng)。這是由于在1200 r/min 的轉(zhuǎn)速下得到的原油膜較薄，在實(shí)驗(yàn)過程中容易受到外界因素的干擾而造成原油膜厚度的不穩(wěn)定。當(dāng)聚合物流經(jīng)在1000 r/min轉(zhuǎn)速下得到的原油膜時(shí)，不僅能得到良好的信號(hào)響應(yīng)，而且曲線平滑，說明原油膜厚度比較穩(wěn)定。因此，確定勻膠的轉(zhuǎn)速為1000 r/min。

圖2 勻膠轉(zhuǎn)速對(duì)原油膜信號(hào)響應(yīng)曲線的影響

2.2 不同化學(xué)劑洗油能力分析

2.2.1 單一聚合物

將單一聚合物配制成0.15%的溶液后，再稀釋10 倍進(jìn)行洗油能力的測(cè)定，結(jié)果如圖3 所示。經(jīng)過單一聚合物驅(qū)替后，芯片上油膜厚度與單位面積油膜的質(zhì)量均減小。曲線形態(tài)先緩慢降低，而后降低速度變快，說明在驅(qū)替開始時(shí)，聚合物在芯片表面有一定的吸附性。隨著聚合物分子在芯片表面吸附達(dá)到平衡，在聚合物分子間相互作用下，吸附的部分聚合物分子發(fā)生了脫附。

圖3 單一聚合物溶液的洗油能力

2.2.2 單一表面活性劑

將單一表面活性劑石油磺酸鹽配制成0.3%的溶液后，再稀釋10 倍進(jìn)行洗油能力的測(cè)定，結(jié)果如圖4 所示。單一表面活性劑經(jīng)過油膜表面時(shí)，芯片上油膜厚度和單位面積油膜的質(zhì)量均增加，表明表面活性劑更容易吸附在油膜的表面，對(duì)油膜的洗脫能力較差。表面活性劑在界面上的吸附是表面活性劑分子同物質(zhì)表面上或臨近表面的化學(xué)劑間相互作用的結(jié)果。吸附的程度即決定于固體表面的性質(zhì)，也決定于溶劑分子和表面活性劑分子之間的相互作用。由圖4 可見，薄膜厚度和質(zhì)量增大后趨于平穩(wěn)。由于表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu)單元與物質(zhì)表面有較強(qiáng)的作用力，并且表面活性劑分子量小，會(huì)出現(xiàn)物理滯留；同時(shí)，表面活性劑的—SO3-基、烴基以及離子間的色散力、誘導(dǎo)力和氫鍵均會(huì)與物質(zhì)表面發(fā)生較強(qiáng)的作用，使表面活性劑吸附性能穩(wěn)定，在液體剪切作用下表面活性劑分子不容易脫附。

圖4 單一表面活性劑的洗油能力

2.2.3 單一堿劑

將單一堿劑碳酸鈉配制成1.2%的溶液后，再稀釋10倍進(jìn)行洗油能力的測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。單一堿液經(jīng)過油膜表面時(shí)，芯片上油膜的厚度和單位面積油膜的質(zhì)量均減小，表明堿液具有一定的洗油能力。從曲線特征來看，曲線先快速降低而后趨于平穩(wěn)，表明堿劑在芯片上的吸附量較少。

圖5 單一堿液的洗油能力

2.2.4 三元復(fù)合體系

在0.15%的聚合物溶液中加入0.3%的表面活性劑和1.2%的堿配制成三元體系溶液，再稀釋60 倍進(jìn)行洗油能力的測(cè)定，結(jié)果如圖6 所示。芯片上油膜厚度的變化波動(dòng)較為明顯，這是由體系中表面活性劑較強(qiáng)的吸附作用與堿、聚合物的脫附作用雙重作用的結(jié)果。驅(qū)替后期，由于體系中聚合物以及堿劑的影響，表面活性劑的吸附作用變?nèi)?，聚合物和堿劑將油膜和表面活性劑一起洗脫，導(dǎo)致芯片表面單位面積的質(zhì)量先增大后又有所降低。

圖6 三元復(fù)配體系的洗油能力

2.2.5 對(duì)比分析

注入相同時(shí)間（400 s）時(shí)，聚合物、表面活性劑、堿劑和三元復(fù)合體系對(duì)原油的洗脫能力對(duì)比結(jié)果如表2 所示。表面活性劑與七東1區(qū)原油的吸附作用較強(qiáng)。單一表面活性劑驅(qū)替時(shí)，芯片單位面積上的物質(zhì)質(zhì)量及厚度均大幅增加。使用單一表面活性劑驅(qū)替原油的洗脫效果較差，并且會(huì)造成吸附損失。三元復(fù)合驅(qū)替后，芯片單位面積上的物質(zhì)質(zhì)量增加0.20%、厚度增加4.43%。在表面活性劑的吸附與堿、聚合物的洗脫雙重作用下，三元復(fù)合體系的洗油效果并不理想。單一堿劑和單一聚合物驅(qū)替時(shí)能有效降低油膜質(zhì)量和厚度，對(duì)原油具有較好的洗脫能力。由綜合對(duì)比曲線（見圖7）可以得到4 者的洗脫能力從大到小依次為：堿劑＞聚合物＞三元復(fù)合體系＞表面活性劑。

表2 不同化學(xué)劑洗脫油膜能力對(duì)比

圖7 不同化學(xué)劑對(duì)原油油膜厚度和質(zhì)量的影響

2.3 巖心驅(qū)油效率對(duì)比

利用DPI技術(shù)測(cè)量得到了不同化學(xué)劑在氧化硅芯片上的吸附特征和洗油能力，其結(jié)果代表了化學(xué)劑在理想條件下對(duì)原油的洗脫能力，而各化學(xué)劑在巖心中的驅(qū)油效果需要通過巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)得到。聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)在化學(xué)驅(qū)階段分別提高采收率9.49 百分點(diǎn)、4.12 百分點(diǎn)、12.41 百分點(diǎn)、5.64 百分點(diǎn)。化學(xué)驅(qū)階段提高采收率幅度從大到小依次為：堿驅(qū)＞聚合物驅(qū)＞三元復(fù)合驅(qū)＞表面活性劑驅(qū)。單一堿劑在巖心驅(qū)替中表現(xiàn)出較強(qiáng)的驅(qū)油能力，而表面活性劑驅(qū)在化學(xué)驅(qū)階段提高采收率幅度最小。在化學(xué)驅(qū)階段，各化學(xué)劑驅(qū)油效率與利用DPI 技術(shù)測(cè)得的驅(qū)油能力對(duì)應(yīng)性較好。后續(xù)水驅(qū)階段，不同化學(xué)劑驅(qū)替實(shí)驗(yàn)提高采收率幅度從大到小依次為：聚合物驅(qū)＞三元復(fù)合驅(qū)＞表面活性劑驅(qū)＞堿驅(qū)，與洗油能力的對(duì)應(yīng)性略有偏差。這是由于驅(qū)油效果不僅受化學(xué)劑自身洗油能力的控制，還受化學(xué)劑在巖心中造成的波及體積變化、界面張力變化等因素影響［15-17］。因此利用DPI 技術(shù)可以得到化學(xué)劑對(duì)原油洗脫能力的強(qiáng)弱，為化學(xué)驅(qū)驅(qū)油效果提供參考，但對(duì)于如何提高原油最終采收率需要綜合考慮化學(xué)劑性質(zhì)及其對(duì)巖石流體帶來的變化。

表3 不同化學(xué)劑驅(qū)替實(shí)驗(yàn)提高采收率幅度

3 結(jié)論

應(yīng)用DPI技術(shù)評(píng)價(jià)化學(xué)劑洗油能力可得到化學(xué)劑驅(qū)替過程中油膜厚度和質(zhì)量的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)變化，直觀分析化學(xué)劑吸附和脫附過程，對(duì)化學(xué)劑洗脫原油能力進(jìn)行定量表征。對(duì)DPI芯片、溶劑、勻膠時(shí)間和轉(zhuǎn)速進(jìn)行優(yōu)化，得到均勻性較好的原油膜。

單一聚合物和單一堿劑均對(duì)克拉瑪依油田七東1區(qū)原油具有良好的洗脫能力。聚合物由于吸附滯留作用，洗脫原油的效果比堿劑差。表面活性劑由于分子量和自身結(jié)構(gòu)導(dǎo)致具有較強(qiáng)的吸附作用，單獨(dú)使用表面活性劑的洗油效果差，并且會(huì)產(chǎn)生吸附損失。三元復(fù)合體系中含有聚合物、表面活性劑、堿3 種組分，在競(jìng)爭(zhēng)吸附的作用下，三元復(fù)合體系的吸附作用較單一表面活性劑驅(qū)時(shí)弱。由于聚合物、堿的脫附和表面活性劑的吸附，導(dǎo)致三元復(fù)合體系對(duì)原油的洗脫能力變?nèi)酢?/p>

DPI技術(shù)可以測(cè)量得到化學(xué)劑對(duì)原油的洗脫能力，對(duì)化學(xué)驅(qū)驅(qū)油效果具有理論指導(dǎo)意義。但由于化學(xué)劑在巖石流體中的乳化性、黏彈性、穩(wěn)定性以及造成的波及體積變化、界面張力變化等因素，不同化學(xué)劑的最終驅(qū)油效率與自身洗油能力的對(duì)應(yīng)性會(huì)受到一定的影響。