李 奇，陳士佳，陳 斌，王成勝，張軍輝，張 強，吳曉燕

（1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，天津 300452；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452）

0 前言

我國大部分油田處于開發(fā)后期，均遇到了高含水的問題。提高采收率技術是利用化學、物理、生物等手段提高采收率，以提高原油整體產量的一項重要油田開發(fā)技術。在提高采收率技術中，化學提高采收率主要采用各種聚合物和表面活性劑或兩者的組合，是我國應用最廣泛的方法。近年來，利用新型納米材料提高采收率的方法受到越來越多的關注。由于納米材料體積小、比表面積大、表面電荷密度高，其表現(xiàn)的性質與常規(guī)化學提高采收率方法不同［1］。通常報道的新型納米材料提高采收率的主要原理包括：（1）納米材料與原油形成微乳液，提高原油的流動性；（2）納米材料在油水界面形成界面膜，從而降低界面張力；（3）納米材料在巖石表面形成沉積膜，改變巖石的潤濕性，從而剝離附著的油膜［2-5］。文獻中報道的用于采油的新型納米材料種類多樣，比如納米SiO2粒子、納米MD 膜、納米乳液、聚合物納米微球、2-D智能黑卡等［6-10］，將其用于提高采收率技術具有許多新的特點，在進一步提高采收率方面有著巨大的潛力，但是鮮有報道改性氧化石墨烯納米片及其與聚合物相互作用用于提高采收率的研究工作。

氧化石墨烯納米片是一種新型的碳基2D 納米材料，表面含有大量羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團，利用這些基團共價鍵功能化可得到改性氧化石墨烯納米片。本文研究了改性氧化石墨烯納米片的尺寸和形貌以及改性氧化石墨烯納米片與油和鹽水溶液的相互作用，并評價了改性氧化石墨烯納米片與聚合物二元增效體系的驅油效果，為進一步提高相關油田的整體采收率提供了一種可行的方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

改性氧化石墨烯納米片，商業(yè)品，有效含量為2%；部分水解聚丙烯酰胺，相對分子質量為2.5×108，固含量89%，水解度89.3%，自制。無機鹽，固含量100%，國藥集團化學試劑北京有限公司。實驗用水為海上B油田模擬水，礦化度7052.73 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）：K++Na+2323.97、Mg2+21.82、Ca2+171.54、Cl-3641.29、SO42-12.6、CO32-56.12、HCO3-825.39；實驗用油為B 油田脫水原油，黏度12 mPa·s（58 ℃），含水率＜1%，密度0.9007 g/cm3，酸值0.7 mg KOH/g；實驗巖心為貝雷巖心，尺寸為φ2.5 cm×10.2 cm，孔隙度24.25%，氣測滲透率824×10-3μm2。

Malvern-Zetasizer-Nano-ZS 型動態(tài)光散射儀，英國馬爾文有限公司；Phenom G6 pure型臺式電鏡，荷蘭Phenom-world 公司；RS 600 型流變儀，德國哈克公司；TX-500C 型界面張力儀，美國科諾工業(yè)有限公司；IKA T8型分散機，德國IKA集團。

1.2 實驗方法

（1）溶液的配制

聚合物母液的配制：參考標準API RP—63 1990《用于提高石油采收率的聚合物評價的推薦作法》和中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6576—2016《用于提高石油采收率的聚合物評價方法》，在30 ℃下，采用海上B 油田模擬水配制質量濃度為5000 mg/L的聚合物母液，并放置12 h以上備用。用海上B 油田模擬水稀釋母液制備質量濃度為800 mg/L的聚合物溶液。

改性氧化石墨烯納米片原液的配制：采用海上B 油田模擬水稀釋改性氧化石墨烯納米片原液，配制成不同質量濃度（10、20、50、100 mg/L）的改性氧化石墨烯納米片體系。

改性氧化石墨烯與聚合物二元增效體系的配制：在室溫下，準確稱取聚合物母液、改性氧化石墨烯納米片原液和海上B 油田模擬水放入燒杯中，采用磁力攪拌器，以250 r/min 的轉速攪拌均勻，配制成4 組改性氧化石墨烯納米片質量濃度分別為10、20、50、100 mg/L 以及聚合物質量濃度為800 mg/L的改性氧化石墨烯與聚合物二元增效體系。

（2））改性氧化石墨烯納米片尺寸測定

采用動態(tài)光散射儀表征改性氧化石墨烯材料的尺寸及其分布。

（3）改性氧化石墨烯納米片形貌觀察

將改性氧化石墨烯納米片原液在80 ℃烘箱中烘干，在10 KV加速電壓下，用掃描電子顯微鏡觀察改性氧化石墨烯納米片的形貌。

（4）油水界面張力測定

參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5370—2018《表面及界面張力測定方法》，用TX-500C界面張力儀在溫度58 ℃、轉速5000 r/min下測定改性氧化石墨烯溶液以及聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系與原油間的動態(tài)界面張力，水、油密度差Δρ為0.1023 g/cm3。

（5）乳化實驗

將油分別與改性氧化石墨烯溶液、聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系以體積比1∶1 混合；然后用IKA T8分散機以7000 r/min的轉速乳化3 min；再將混合液倒入25 mL的具塞試管中，并置于58 ℃下烘箱中觀察0.5、1、6、12、24、48、72、96 h下的析水體積，由析水體積與總體積之比計算析水率。

（6）黏度測定

參考標準API RP—63 1990 3.6《流變模型》，采用Haake RS 600 流變儀在溫度58 ℃、剪切速率7.34 s-1（Z41轉子）下測定聚合物溶液的表觀黏度ηP、改性氧化石墨烯溶液的表觀黏度ηI和改性氧化石墨烯與聚合物二元增效體系的表觀黏度ηPI，并按式（1）計算加入改性氧化石墨烯后體系的增黏率Ih。

式中，ηPI—改性氧化石墨烯與聚合物二元增效體系的黏度，mPa·s；ηI—改性氧化石墨烯溶液的黏度，mPa·s；ηP—聚合物溶液的黏度，mPa·s。

（7）巖心驅油實驗

巖心驅油實驗流程參考標準API RP—63 1990 3.7《多孔介質實驗》，驅油實驗溫度58 ℃，驅替速率為0.2 mL/min。巖心驅油實驗具體步驟如下：①測量貝雷巖心的直徑、長度和干重；②在真空條件下用B油田模擬水飽和巖心，并稱量濕重；③注入B油田模擬水至注入壓力穩(wěn)定；④建立原始含油飽和度直至不再產出B 油田模擬水；⑤B 油田模擬水驅至含水率為98%；⑥注入0.5 PV的聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系；⑦B 油田模擬水驅至含水率為98%。采集注入壓力、出油量、出水量數(shù)據(jù)，計算采出程度。參考中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6576—2016《用于提高石油采收率的聚合物評價方法》，用淀粉碘化鎘法測定產出液中聚合物濃度。

2 結果與討論

2.1 改性氧化石墨烯納米片的尺寸

改性氧化石墨烯的粒徑及其分布如圖1 所示。由圖1 可知，改性氧化石墨烯納米片的粒徑均在納米尺度范圍內，平均粒徑為217.7 nm。

圖1 改性氧化石墨烯的尺寸分布

2.2 改性氧化石墨烯納米片的形貌

改性氧化石墨烯納米片的掃描電鏡照片如圖2所示?？梢杂^察到改性氧化石墨烯固體呈片狀堆積，自組裝成一個網絡結構，并有空洞結構。

圖2 改性氧化石墨烯的掃描電鏡圖片

2.3 改性氧化石墨烯對油水界面張力的影響

原油與改性氧化石墨烯體系和改性氧化石墨烯與聚合物二元增效體系的界面張力測試結果如圖3所示。改性氧化石墨烯納米片不僅可以很容易地分散在聚合物溶液中，而且在很低的濃度下就使油/水界面張力急劇降低至超低界面張力范圍（10-4～10-3mN/m）。另外，聚合物對聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系與原油間的界面張力幾乎沒有影響，說明改性氧化石墨烯與聚合物具有良好的相容性。在羅丹的研究中，氧化石墨烯基兩親性Janus納米片體系與原油間的界面張力值為1.0 mN/m［11］，高于我們的測量值。通過帶有不同官能團（如不同碳鏈長度的疏水基團、多種親水基團如羥基、羧基等）的改性化學藥劑對氧化石墨烯進行改性，可使改性氧化石墨烯能更有效地與油水相互作用，從而降低界面張力。此外，工業(yè)品生產過程中殘留的少量改性化學藥劑亦可能對降低油水界面張力有所貢獻。

圖3 改性氧化石墨烯濃度對界面張力的影響

改性氧化石墨烯降低界面張力的機理如圖4所示。改性氧化石墨烯具有納米級的尺寸，可以迅速擴散到油水界面。片狀結構和附加的官能團將有助于改性氧化石墨烯以一定的順序緊密地分布在油和水之間。另外，由于改性氧化石墨烯具有高比表面積，到達界面后，它能非常有效地取代界面處的水分子。對于改性氧化石墨烯/聚合物二元增效體系，少量聚合物鏈卷曲地吸附在界面上，從而留下空腔。改性氧化石墨烯具有填充這些空腔的能力，從而形成更致密的界面。

圖4 改性氧化石墨烯降低界面張力機理示意圖

2.4 乳化性能

將油分別與不同質量濃度的改性氧化石墨烯體系、聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系以體積比1∶1混合均勻，在58 ℃下放置不同時間后的析水率如圖5和圖6所示。隨著改性氧化石墨烯濃度的增加，析水率逐漸降低。在相同的改性氧化石墨烯濃度下，聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系的析水率小于改性氧化石墨烯體系的析水率。這說明改性氧化石墨烯具有一定的乳化性能，而聚合物也可以起到一定的輔助作用。

圖5 不同質量濃度的改性氧化石墨烯體系的析水率隨時間的變化

圖6 聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系的析水率隨時間的變化

2.5 黏度-濃度關系

不同質量濃度的改性氧化石墨烯體系和聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系的黏度見圖7。隨著改性氧化石墨烯質量濃度的增加，改性氧化石墨烯溶液的表觀黏度幾乎未變化。對于聚合物濃度恒定的聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系來說，隨著改性氧化石墨烯質量濃度的增加，體系的表觀黏度顯著增加。未加入改性氧化石墨烯前，質量濃度為800 mg/L的聚合物溶液的黏度為13.5 mPa·s。當改性氧化石墨烯加量為100 mg/L時，聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系的黏度為21.8 mPa·s，增黏率可達60%以上。因此可見，即使在非常小的加量下，改性氧化石墨烯也可明顯提高聚合物溶液的黏度。

圖7 體系黏度和增黏率隨改性氧化石墨烯濃度的變化關系

聚合物與改性氧化石墨烯之間可能存在的交聯(lián)結構是導致聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系黏度升高的主要原因。這種可逆結構的形成依賴于聚合物鏈和改性氧化石墨烯納米片之間的非共價鍵合效應，其中包括氫鍵和靜電相互作用［12-13］，機理示意圖如圖8 所示。一方面，氫鍵作用是超分子組裝的主要驅動力，改性氧化石墨烯表面的羥基或羧酸基團與聚合物鏈上的磺酸或酰氨基之間可形成氫鍵；另一方面，改性氧化石墨烯上帶負電荷的羧基與聚合物鏈上帶正電荷的仲胺之間發(fā)生了靜電相互作用。當pH=7 或溶液為中性時，氫鍵可能更占主導地位。

圖8 聚合物與改性氧化石墨烯相互作用機理示意圖

2.6 流變性能

不同質量濃度（0～100 mg/L）的聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系的黏度隨剪切速率的變化如圖9 所示。聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系的黏度，隨改性氧化石墨烯質量濃度的增大而增大，隨剪切速率的增大而減小，有明顯的剪切稀釋現(xiàn)象。當剪切速率增大時，由于取向效應，聚合物與改性氧化石墨烯之間的交聯(lián)結構受到破壞。這意味著當聚合物長鏈和改性氧化石墨烯納米片沿同一方向時存在相互作用，而在不同方向時相互作用消失［14］。

圖9 聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系的黏度隨剪切速率的變化

2.7 驅油效果

采用氣測滲透率為824×10-3μm2的貝雷巖心進行驅油實驗，原始含油飽和度為73.95%。注入800 mg/L 聚合物+50 mg/L 改性氧化石墨烯二元增效體系，驅替過程中注入壓力、累積產液量、含水率和采出程度與注入體積的關系如圖10 所示。水驅壓力平穩(wěn)后累計注入體積為1.81 PV，采出程度為56.36%。隨后注入0.52 PV的聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系，注入壓力急劇上升，含水率曲線出現(xiàn)明顯的含水漏斗，含水率下降至71.93%。在產出液中檢測到聚合物質量濃度為20～70 mg/L。注入聚合物/改性氧化石墨烯的二元增效體系加后續(xù)水驅后較水驅提高采收率26.25%，聚合物與改性氧化石墨烯對提高采收率具有協(xié)同作用。聚合物可以提高驅油液的黏度、降低水的流動性，從而顯著降低了水油流度比，延緩了指進現(xiàn)象的發(fā)生；同時，改性氧化石墨烯可以降低油水界面張力和提高乳化原油的能力，提高了洗油效率［15］。

圖10 注入壓力、含水率、采出程度隨注入體積的變化

3 結論

改性氧化石墨烯納米片是尺寸在納米級別的片層結構，可與聚合物通過氫鍵和離子鍵形成可逆的網狀結構，在化學驅提高采收率領域有廣闊的應用前景。

改性氧化石墨烯納米片有超強的界面性能，改性氧化石墨烯納米片在加量為10～100 mg/L時，單劑及二元增效體系與原油間的界面張力處于10-4～10-3mN/m。

改性氧化石墨烯納米片對聚合物溶液有良好的增黏性，改性氧化石墨烯納米片加量為100 mg/L時，聚合物溶液黏度增黏率為60%。

聚合物/改性氧化石墨烯二元增效體系提高采收率的機理是降低界面張力、乳化原油和擴大波及體積。800 mg/L 聚合物+50 mg/L 改性氧化石墨烯二元增效體系，在水驅基礎上提高采收率26.25%。