賈靜嫻，柳鑫華,b，王麗紅，付占達(dá)，魏金芳，王鵬飛，王磊，趙騰達(dá)

（唐山師范學(xué)院 a.化學(xué)系b.唐山市綠色專用化學(xué)品重點實驗室，河北 唐山 063000）

由于在鋼鐵、電力、石油、化工等工業(yè)生產(chǎn)過程中，設(shè)備的表面經(jīng)常結(jié)垢和腐蝕，阻垢緩蝕劑經(jīng)常被用于阻止金屬設(shè)備表面垢的形成和腐蝕的發(fā)生[1-4]。有機(jī)阻垢緩蝕劑一般是含有N、O、P 等雜原子的化合物，能吸附在碳鋼設(shè)備的表面，減少表面的活性點，從而降低腐蝕速率[5-8]。具有代表性的有機(jī)阻垢緩蝕劑主要有天然聚合物、聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）三大類[9-11]。因無毒、緩蝕阻垢性能良好且可生物降解，PESA 更是成為綠色阻垢緩蝕劑的優(yōu)秀代表。然而，PESA 在阻磷酸鈣、分散Fe2O3和緩蝕等方面的能力相對較弱，這大大限制了PESA的應(yīng)用。為了克服PESA 的這些缺點，很多研究者通過環(huán)氧琥珀酸的開環(huán)反應(yīng)，在分子中引進(jìn)羧基、磺酸基和磷酰基等來拓寬其功能性[3,12-15]，PESA 的結(jié)構(gòu)由單一的功能基團(tuán)變?yōu)槎喙δ芑鶊F(tuán)，因此在阻碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣等功能方面得到了極大地改良。

另外，我國人口激增，工業(yè)生產(chǎn)迅猛發(fā)展，淡水消耗量顯著增加，因此淡水資源的短缺情況加劇[16-17]。為緩解淡水的供應(yīng)壓力，人們嘗試在工業(yè)生產(chǎn)（如冷卻循環(huán)水系統(tǒng)）中用海水代替淡水以達(dá)到節(jié)約淡水的目的[17-18]。然而，天然的海水水質(zhì)成分要比淡水復(fù)雜得多，含有大量部分腐蝕性陽離子、陰離子和特有的海洋微生物等，這些成分極大地加速了管道設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢。首先，腐蝕導(dǎo)致金屬設(shè)備材料的外部或內(nèi)部表面氧化變質(zhì)，當(dāng)流體壓力過大時，可致管道破裂，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至發(fā)生災(zāi)難性的事故[17-21]。其次，溶液中的物質(zhì)沉積在設(shè)備和管道的內(nèi)部而成垢，垢的形成通常發(fā)生在結(jié)晶、蒸餾、蒸發(fā)、冷卻等工業(yè)生產(chǎn)的操作中。垢的形成使熱量轉(zhuǎn)移效率降低，生產(chǎn)能力減小，能量損失增大，維護(hù)成本提高[21-22]。海水淡化可以消除海水中的鹽分和礦物質(zhì)，但是需要安裝海水淡化設(shè)施，這樣也會增加成本。高玉華等[22]把氨基乙磺酸改性的聚天冬氨酸衍生物應(yīng)用在寶島臺灣的海域中，通過避免垢的形成和降低金屬的溶解率，以期來解決上述難題[21-26]，最后也取得了一定成果。但將改性的PESA 等新型阻垢緩蝕劑應(yīng)用于天然海水中的研究少有嘗試。

通過接枝共聚的方法將磺酸基引入PESA 分子中，得到聚環(huán)氧琥珀酸的接枝聚合物（SEA-PESA），由于改變了PESA 的線性結(jié)構(gòu)，使其阻垢緩蝕性能得到大大提升。由于垢的減少，垢下的腐蝕速率也降低，并且文獻(xiàn)[15,22,26]也證明，氨基乙磺酸改性衍生物的生物降解性能較好，是PESA 研究的前沿。筆者又將其應(yīng)用于天然海水中，通過緩蝕實驗和靜態(tài)阻垢研究，證明了其在天然海水中亦有良好的阻垢緩蝕性能，拓展了其應(yīng)用范圍，填補(bǔ)了PESA 在海水研究中的空白。最后，還用極化曲線和腐蝕形貌探討了其阻垢緩蝕機(jī)理。本工作旨在解決PESA 的阻垢緩蝕綜合性能缺陷問題和水資源的短缺問題。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

實驗選用2-氨基乙磺酸、順酐、氫氧化鈉、硫酸鋅，以上藥品均購于天津市化學(xué)試劑四廠凱達(dá)化工廠；HPAA（工業(yè)級），購于山東泰和水處理劑廠。實驗試片材料為Q235 鋼，化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：0.45% C，0.5% Mn，0.17% Si，0.035% P，0.035%S，0.25% Cr，0.30% Ni，0.25% Cu，98% Fe。

使用的設(shè)備有：電化學(xué)分析儀（LK1100），天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司；紅外光譜儀（VERTEX70），布魯克科技有限公司；核磁共振波譜儀（PulsarTM），上海昊浪科學(xué)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（SIGMA300），德國蔡司公司。

1.2 PESA 和SEA-PESA 的合成

1.2.1 PESA 的合成

稱取15 g 的NaOH，用25 mL 去離子水溶解冷卻后，倒入三口燒瓶，溫度保持在40～50 ℃，向其中加入 19.6 g 的順酐直至完全溶解，然后升溫到65 ℃，加入1.2 g Na2WO4，滴加24 mL H2O2，環(huán)化反應(yīng)2 h。將溶液繼續(xù)升溫到85 ℃，分3 次加入1.6 g Ca(OH)2（引發(fā)劑）反應(yīng)2 h，溶液渾濁但無沉淀，用體積比為1∶1 的無水C2H5OH 和鹽酸洗滌，得到黏稠固體物質(zhì)PESA，40 ℃干燥待用。相關(guān)反應(yīng)如下：

1.2.2 SEA-PESA 的合成

改性合成實驗經(jīng)過了投料量比例、反應(yīng)溫度、溶液的pH 和反應(yīng)時間等合成條件的篩選，調(diào)節(jié)了結(jié)構(gòu)式中x、y、z等相應(yīng)反應(yīng)鏈段，得出以碳酸鈣垢阻垢率為考核標(biāo)準(zhǔn)的最佳實驗條件。具體實驗步驟如下：取2.0 g PESA 放入三口燒瓶，加入10.0 mL 的水，將三口燒瓶置于二甲基硅油油浴鍋中加熱，待PESA溶解后，調(diào)節(jié)pH=7，加入1.0 g 氨基乙磺酸，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，升溫?5 ℃反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)體系變?yōu)榈S黏稠狀物時，停止加熱，即得經(jīng)氨基乙磺酸改性的聚環(huán)氧琥珀酸衍生物（SEA-PESA），如反應(yīng)式(2)所示。

1.3 SEA-PESA 的復(fù)合配方篩選

為了提高SEA-PESA 在天然海水中的緩蝕性能，使用鉬酸鈉、硫酸鋅、2-羥基膦酰基乙酸（HPAA）與 SEA-PESA 以不同的質(zhì)量比復(fù)配，測得緩蝕率，決定最優(yōu)組成方案。

1.4 測試緩蝕阻垢的方法

1.4.1 失重法測試緩蝕率

SEA-PESA 及其復(fù)配物的緩蝕性能依據(jù)GB/T 18175—2014[27]來測定。主要測試步驟如下：首先在2000 mL 燒杯中加入1500 mL 天然海水（唐山地區(qū)），然后分別加入160 mg/L 的PESA、SEA-PESA 和SEA-PESA 的復(fù)配物，測定其緩蝕率，之后，將燒杯放入40 ℃的恒溫水浴中。試片為高郵產(chǎn)Q235 II 型碳鋼標(biāo)準(zhǔn)試片，腐蝕面積為20 cm2。碳鋼試片先用丙酮除油，再用無水乙醇除水，將腐蝕試片懸掛在溶液中，恒溫72 h。腐蝕速率的計算依據(jù)公式(3)，緩蝕率的計算式為公式(4)。天然海水的水質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 唐山地區(qū)海水水質(zhì)分析Tab.1 Analysis of sea-water quality of Tangshan

式中：8760 表示365 d 對應(yīng)的小時數(shù)（h）；10表示腐蝕長度（mm）；X為碳鋼的年腐蝕速率（mm/a）；A為碳鋼試片的面積（cm2）；ρ為碳鋼試片的密度（7.85 g/cm3）；t為實驗浸泡的時間（h）。

式中：X0為不含緩蝕阻垢劑的海水中的Q235 碳鋼的年腐蝕速率；X1為海水中含有緩蝕阻垢劑的Q235碳鋼的年腐蝕速率；η為Q235碳鋼在海水中的緩蝕率。

1.4.2 電化學(xué)法測試緩蝕率及緩蝕機(jī)理

動電位掃描采用LK1100 電化學(xué)工作站，電解池采用參比電極為飽和甘汞電極（SCE），鉑電極、Q235碳鋼為工作電極（直徑為2 mm）的標(biāo)準(zhǔn)三電極體系[4]。在開路電位穩(wěn)定的條件下，進(jìn)行動電位極化掃描，Q235 碳鋼的工作電極分別在空白海水和含有SEA-PESA及其復(fù)配物的海水中浸泡。在掃描速率為0.001 V/s、掃描范圍為（相對于開路電位）–300～300 mV 的條件下，得到陽極和陰極的復(fù)合極化曲線。

1.4.3 SEA-PESA 阻垢率靜態(tài)測試

SEA-PESA 阻鈣垢性能評定參照GB/T 16632—2019[28]。主要實驗步驟如下：把含有一定量 SEAPESA 的海水加熱到60 ℃，預(yù)熱一定時間；海水被蒸發(fā)，達(dá)到原濃度的兩倍；冷卻過濾后，海水中的鈣離子含量用EDTA 滴定法予以測定，SEA-PESA 阻垢率由公式(5)計算得出。

式中：ρ1表示加熱、過濾后含有PESA、SEA-PESA海水中Ca2+質(zhì)量濃度，單位為mg/L；ρ2表示加熱、過濾后空白海水中Ca2+質(zhì)量濃度，單位為mg/L；ρ0表示加熱之前空白海水過濾后Ca2+質(zhì)量濃度，單位為mg/L；n表示海水的濃縮系數(shù)。

1.5 垢樣和試片的制備

在阻垢性能的研究過程中，將1000 mL 空白海水蒸發(fā)到約550 mL 時，沒有沉積物析出，但蒸發(fā)到約350 mL 時，有少量的沉積物析出。此時，含有SEAPESA、SEA-PESA 復(fù)合配方的海水溶液仍然沒有明顯的沉淀，但當(dāng)蒸發(fā)到100 mL，在容器的底部才有沉淀明顯析出。在實驗結(jié)束后，從容器中把液體移走，沉積物附著在容器的底部和壁面上，放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥。烘干后，將沉淀物從容器中刷掉，保存在干燥器中待用。在失重緩蝕實驗測試完成后，除去腐蝕試片上的腐蝕產(chǎn)物，用無水乙醇浸泡以后，吹干，保存于干燥器中，待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 和1HNMR 表征SEA-PESA 的結(jié)構(gòu)

圖1 為PESA 和SEA-PESA 的FTIR 圖。PESA的曲線中，3494.85 cm–1處的吸收峰是—OH 的伸縮振動峰；1612.62 cm–1處的吸收峰為羧基中—C==O—的伸縮振動峰；1397.88 cm–1處的吸收峰為C—H 特有的彎曲振動峰；1215.57、1312 cm–1處的吸收峰則為C—O 的伸縮振動峰；1073.61 cm–1處的吸收峰是C—O—C 基團(tuán)的開環(huán)伸縮振動峰；而894.89 cm–1處的吸收峰屬于O—H 的面外彎曲振動峰，PESA 曲線表明成功地合成了PESA。SEA-PESA 曲線中，除了具有PESA 中的—COOH、—OH 和C—O—C—環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰外；1560.01、1511.73 cm–1處的吸收峰為N—H 的面內(nèi)彎曲振動峰；1365.45 cm–1處為C—N的伸縮振動峰；1215.57 cm–1則為磺酸基中O==S==O所特有的伸縮振動峰；1077.92、1130.53 cm–1為S==O對稱和不對稱的伸縮振動峰；以上峰型的出現(xiàn)證明已成功合成了共聚物 SEA-PESA。綜上，由于在SEA-PESA 的分子結(jié)構(gòu)中引入了—SO3H、—OH 和—COOH 等基團(tuán)，改變了PESA 的單一線性結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使其緩蝕、阻垢和分散等性能得以改良。

圖1 SEA-PESA 和PESA 的紅外光譜的結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Structural characterization of SEA-PESA and PESA in infrared spectra

從圖2 可知，SEA-PESA 除含有原來的PESA 中的特征H 峰以外，還出現(xiàn)了化學(xué)位移為6.03 mg/L 酰胺基中的H 峰和1.49 mg/L 磺酸基中的H 峰，說明氨基乙磺酸中的氨基與PESA 羧基中的羥基發(fā)生了反應(yīng)，SEA-PESA 與理論產(chǎn)物分子所含基團(tuán)一致，SEA接枝改性PESA 成功。

圖2 PESA 與SEA-PESA 的核磁氫譜Fig.2 1HNMR of PESA and SEA-PESA

2.2 失重法研究SEA-PESA 及其復(fù)配物的緩蝕性能

圖3 為濃度變化對PESA 和SEA-PESA 的單一體系緩蝕性能的影響。由圖3 可知，聚環(huán)氧琥珀酸衍生物（SEA-PESA）的質(zhì)量濃度為160 mg/L 時，在海水中的緩蝕率最高，達(dá)到66.82%；SEA-PESA 質(zhì)量濃度為80～160 mg/L 時，緩蝕率呈現(xiàn)上升趨勢；160 mg/L之后，緩蝕率呈下降趨勢，但下降緩慢。與PESA 相比，SEA-PESA 中主要引入了磺酸基團(tuán)，而磺酸基團(tuán)對于氧化鐵有著極佳的分散能力，使試片表面的鐵銹以Fe2O3的形式分散在溶液中，減少了垢下腐蝕，從而提高了緩蝕率。

圖3 單一PESA 和SEA-PESA 的質(zhì)量濃度對緩蝕性能的影響Fig.3 Effects of single PESA and SEA-PESA concentrations on corrosion inhibition properties

表2 為160 mg/L 的PESA、SEA-PESA、復(fù)合配方和單一成分在海水中平均緩蝕測試結(jié)果。SEAPESA 的緩蝕率達(dá)到 61.82%，緩蝕性能明顯優(yōu)于PESA。雖然羥基膦乙酸（HPAA）的緩蝕率達(dá)到63.55%，比SEA-PESA 的緩蝕率稍高，但腐蝕速率為0.2146 mm/a，超出了GB/T 23248—2009 中規(guī)定的碳鋼的腐蝕速率（0.075 mm/a）[29]。而且HAPP 為含磷酰基的阻垢緩蝕劑，其中，磷可能作為微生物的滋養(yǎng)物，從而由微生物引起嚴(yán)重腐蝕。另外，Zn2+的緩蝕率也達(dá)到60.41%，但Zn2+屬于重金屬離子，不能生物降解，因此筆者僅將少量的HAPP 和Zn2+加入SEA-PESA 復(fù)合物的配方中。SEA-PESA+Na2MoO4二元配方和SEA-PESA+Na2MoO4+HPAA 三元配方的緩蝕率分別為77.11%、84.52%，比單一SEA-PESA的緩蝕率高很多，但腐蝕速率都沒有達(dá)到國標(biāo)規(guī)定。四元復(fù)合配方[PESA+Na2MoO4+HPAA+ZnSO4]、[SEAPESA+Na2MoO4+HPAA+ZnSO4]（兩個四元復(fù)合配方的質(zhì)量比分別為2 1 ∶7 ∶3 ∶4）的緩蝕率分別為88.87%、96.99%，腐蝕速率分別為0.065 52、0.017 72 mm/a，SEA-PESA 四元復(fù)合配方的腐蝕速率比PESA四元復(fù)合配方的腐蝕速率低，達(dá)到了國標(biāo)的要求。表2 的數(shù)據(jù)顯示，SEA-PESA 復(fù)合物配方的腐蝕速率比其他所有的復(fù)合配方都低，緩蝕率達(dá)96.99%，比文獻(xiàn)[30]高6%，證明SEA-PESA 復(fù)配使緩蝕性能得到明顯提高。

表2 緩蝕劑緩蝕性能的對比Tab.2 Comparison of corrosion inhibition effects by inhibitors

2.3 電化學(xué)測試單一SEA-PESA 濃度變化及四元復(fù)合配方的緩蝕性能

圖4 為動電位掃描含有不同濃度SEA-PESA 及空白海水中Q235 碳鋼的極化曲線。從極化曲線可以看出，將SEA-PESA 加入到海水中時，腐蝕電流減少，腐蝕電位正移。因此，可以得出結(jié)論，SEA-PESA 為陽極型緩蝕阻垢劑。表3 為測得的腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）。在SEA-PESA 存在的條件下，浸泡時間均為40 min 時，Ecorr相對于空白海水發(fā)生正移（Ecorr從–744.31 mV 增大到–90.662 mV），而且Jcorr減小（Jcorr從1.029×10–4mA/m2減小到2.263×10–5mA/m2）。由此可見，不同濃度SEA-PESA 的Ecorr全部正移增大，Jcorr減小明顯，極化曲線左移。從140、160、180 mg/L 的數(shù)據(jù)來看，160 mg/L 對應(yīng)SEA-PESA的Ecorr正移最多，Jcorr最小，這與失重法得到的結(jié)果是一致的。這可能是因為SEA-PESA 中的有機(jī)物分子吸附在碳鋼表面，形成了吸附膜。

表3 由塔菲爾曲線外推法得到的極化參數(shù)Tab.3 Electr ochemical parameters d etermined fr om Tafel extrapolation

圖4 不同SEA-PESA 濃度下Q235 鋼的極化曲線Fig.4 Tafel polarization curves of Q235 steel in the absence and presence of the SEA-PESA

圖5 和表4 分別為動電位掃描含SEA-PESA 四元復(fù)合配方的海水溶液中Q235 鋼的極化曲線和通過塔菲爾外推法得到的Ecorr和Jcorr。從圖5 和表4 可以看出，隨著浸泡時間的延長，Ecorr從–507.81 mV 減小到–752.29 mV，Jcorr從1.163×10–5mA/m2增大到3.338×10–5mA/m2，但增大的幅度不大。而且從圖4 也可以看出，陽極的斜率變化較大，而陰極變化較少。因此，SEA-PESA 四元復(fù)合配方也屬于陽極型緩蝕阻垢劑，浸泡時間延長到一定程度時，腐蝕電流的變化幅度不再明顯，說明SEA-PESA 四元復(fù)合配方緩蝕阻垢劑存在一定的適應(yīng)性或閾值，進(jìn)而在Q235 鋼片表面形成了SEA-PESA 四元復(fù)合配方緩蝕阻垢劑的吸附膜[20]。

圖5 SEA-PESA 四元配方不同浸泡時間的極化曲線Fig.5 Polarization curves of SEA-PESA quaternary formula at different soaking times

表4 由塔菲爾曲線外推法得到的極化參數(shù)Tab.4 Electr ochemical parameters d etermined fr om Tafel extrapolation

2.4 Q235 碳鋼腐蝕片的表面分析及緩蝕機(jī)理

圖6 為將Q235 碳鋼試片浸沒在空白和加有SEAPESA 及四元復(fù)合配方緩蝕阻垢劑的海水中的SEM形貌。在40 ℃恒溫浸泡72 h 后，空白海水中的Q235碳鋼片表面大部分都覆蓋了腐蝕產(chǎn)物，也就是發(fā)生了均勻腐蝕，加之試片表面垢的形成，可能發(fā)生了垢下腐蝕。而SEA-PESA 的海水試片表面有較大改觀。加有SEA-PESA 四元復(fù)合配方緩蝕阻垢劑的海水中的試片表現(xiàn)最為優(yōu)異，其表面沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物和鈣垢，呈現(xiàn)出光滑的表面（相對于空白和加SEA-PESA的試樣表面），這就表明，Q235 腐蝕片沒有產(chǎn)生明顯的腐蝕行為，這主要是SEA-PESA 四元復(fù)合配方緩蝕阻垢劑分子被吸附在試片表面，在二者交界面發(fā)生了吸附和化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而成膜。究其原因是，SEA-PESA四元復(fù)合配方中的基團(tuán)與Fe(II)形成螯合產(chǎn)物，保護(hù)了試片表面；Zn2+可以加速試片表面沉淀膜的形成，而且Zn2+與HPAA 對碳鋼的腐蝕抑制有很好的協(xié)同效應(yīng)，加速了保護(hù)膜的形成[20,31-32]。另外，這可能與SEA-PESA 及其四元復(fù)合配方緩蝕阻垢劑中還含有的磺酸基有關(guān)，它阻止了Fe2O3的沉積，很好地分散了鐵的氧化物，從而減少了垢下腐蝕[22]。

圖6 海水中加入和未加入SEA-PESA 及其四元配方時Q235 鋼的掃描電鏡圖像Fig.6 SEM images of Q235 steel in (a) raw seawater and (b) the seawater containing SEA-PESA and(c) the seawater containing quaternary of SEA-PESA

圖7 為SEA-PESA 四元復(fù)合配方的緩蝕機(jī)理。從圖7 可知，Q235 鋼浸泡在含有SEA-PESA 四元復(fù)合配方緩蝕劑的海水溶液中，緩蝕劑分子在Q235 鋼表面形成一層保護(hù)膜。其中，膜的耐蝕性主要取決于內(nèi)層的耐蝕性。這些緩蝕劑分子可以作為一個良好的屏障，抑制攻擊性很強(qiáng)的腐蝕性離子對金屬表面的滲透，增加腐蝕性離子擴(kuò)散路徑的扭曲度。SEA-PESA四元復(fù)合配方緩蝕劑形成的膜可以阻擋腐蝕離子向Q235 鋼表面擴(kuò)散，起到很好的緩蝕作用。

圖7 SEA-PESA 四元復(fù)合配方緩蝕機(jī)理Fig.7 Inhibition mechanism of SEA-PESA quaternary compound formulation

2.5 SEA-PESA 及其四元復(fù)合配方的阻垢性能

表5 為不同阻垢劑的阻垢率?？梢?，SEA-PESA質(zhì)量濃度為5 mg/L 和10 mg/L 時，其阻垢率分別為90%、96%，而SEA-PESA 四元復(fù)合配方質(zhì)量濃度為10 mg/L 時，阻垢率達(dá)100%。而SEA-PESA 復(fù)配物的質(zhì)量濃度為10 mg/L 時，經(jīng)過加熱10 h 以后，溶液仍然透明而且沒有明顯的沉淀物析出。

表5 不同阻垢劑的阻垢率Tab.5 The scale inhibition rate of different scale inhibitors

2.6 鈣垢晶型的SEM 形貌

圖8 為鈣垢（阻垢性能測試中所得）的SEM 形貌。從空白海水中鈣垢的SEM 形貌可以看出，晶體的晶型為較規(guī)整的立方體狀，質(zhì)地均勻密實，然而含有SEA-PESA（質(zhì)量濃度為5 mg/L）海水中的鈣垢晶型從質(zhì)地堅硬的立方體狀破裂成含有三角錐形孔洞、質(zhì)地松軟的鈣垢晶型；質(zhì)量濃度為 10 mg/L 的SEA-PESA 鈣垢晶型則完全變?yōu)樗绍浀男∪清F形；質(zhì)量濃度為10 mg/L 的SEA-PESA 四元復(fù)合配方鈣垢晶型被完全破壞，垢樣呈絮狀，疏松多孔，并形成一顆顆的小球，無法致密地結(jié)合在一起，這和以前文獻(xiàn)研究中鈣垢的球霰石晶型不同[3,13-14]。本實驗中，在海水中形成的三角錐型鈣垢晶很可能是因為海水中含有種類繁多的陽離子所致。隨著溫度的升高，晶體對燒杯內(nèi)壁表面的附著力變差，且各種垢的溶解度存在明顯的差異性。此外，單一CaCO3晶體具有較強(qiáng)的附著力，在燒杯內(nèi)壁較易形成穩(wěn)定的沉積物。在對海水進(jìn)行阻垢研究過程中，發(fā)現(xiàn)SEA-PESA 及其復(fù)配物的分子離解增加，導(dǎo)致分子鏈上的電荷密度增加，因此SEA-PESA 的分子結(jié)構(gòu)能夠從一個卷曲的構(gòu)象變成一個拉伸的構(gòu)象，從而使帶負(fù)電荷的基團(tuán)完全暴露出來，SEA-PESA 更容易被吸附到各種垢體的離子鍵中，抑制微晶體的團(tuán)聚和生長[33-34]。并且由于存在多種鈣垢，其溶解度的不同，導(dǎo)致了特異形狀晶型的形成。

圖8 海水中未加入和加入不同量SEA-PESA 及其四元復(fù)合配方時垢體的掃描電鏡形貌Fig.8 SEM images of scale crystals in (a) raw seawater and (b) the seawater containing SEA-PESA of 5 mg/L and (c) the seawater containing SEA-PESA of 10 mg/L and (d) the seawater containing quaternary of SEA-PESA of 10 mg/L

2.7 SEA-PESA 四元復(fù)合配方的阻垢機(jī)理

鈣垢的形成一般包括金屬陽離子和陰離子的結(jié)合（例如：Ca2+和CO32–結(jié)合成離子對），形成小顆粒聚集體，小顆粒聚集體集合成大微晶體，最后形成肉眼可見的水垢。向天然海水中添加SEA-PESA 及其四元復(fù)合配方，一是可能通過閾值效應(yīng)來干擾垢的形成過程，影響活性晶體生長點，從而打亂晶體的規(guī)則生長；二是通過增加表面陰離子電荷來分散晶體；三是通過微晶形態(tài)改變、大晶體的形狀改變，致使晶格發(fā)生畸變以阻礙微晶的團(tuán)聚、生長過程[22]。具體垢的形成與阻垢過程如圖9 所示。SEA-PESA 及其四元復(fù)合配方緩蝕阻垢劑的阻垢機(jī)理主要與衍生藥劑接枝鏈的功能基團(tuán)有關(guān)。有效的垢核吸附、生長速率的減緩、形成沉淀的延遲，都是由于SEA-PESA 及其四元復(fù)合配方緩蝕阻垢劑中羧基、磺酸基和不飽和內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的存在造成的[35]。本研究中，與陽離子螯合有關(guān)的鹽垢的形成減少，各種鹽的溶解度增加，一是由于在SEA-PESA 及其四元配方緩蝕阻垢劑中羧基、磺酸基官能團(tuán)的存在；二可能是天然海水中其他多種金屬陽離子的存在，在藥劑存在的環(huán)境中所形成垢的溶解度較鈣垢大[22,36]。

圖9 垢的形成與阻垢過程Fig.9 Scale formation and scale inhibition process

另外，阻垢緩蝕劑抑制垢的沉積機(jī)理還包括分散抑制機(jī)理，其抑制作用機(jī)制與降低結(jié)晶度和改變晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，可以防止在鋼片表面形成致密、牢固粘附的垢體。在本研究中，在SEA-PESA 及其四元復(fù)合配方緩蝕阻垢劑存在的情況下，可以觀察到晶體形態(tài)的改變。這可能是由于阻垢劑分子分布在不同的晶面和在不同晶面的吸附情況也發(fā)生了改變，進(jìn)而改變了晶體的形態(tài)，使沉積物晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。吸附在晶體表面的阻垢劑分子，也可能導(dǎo)致晶體內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生或增大，導(dǎo)致微晶的斷裂或沉積過程減緩[37-38]。

3 結(jié)論

1）用順酐和氨基乙磺酸合成了PESA 和SEAPESA。在天然海水中，SEA-PESA 的緩蝕性能優(yōu)于PESA 的緩蝕性能，SEA-PESA、鉬酸鈉、HPAA、硫酸鋅的質(zhì)量比為 21∶7∶3∶4 的四元配方緩蝕阻垢劑的緩蝕效率更好。在40 ℃下，160 mg/L 的SEA-PESA 四元配方緩蝕阻垢劑的緩蝕率可達(dá)97%；在60 ℃、10 mg/L 下，阻垢率達(dá)100%。

2）由海水溶液中的實驗試片的SEM 形貌分析可知，SEA-PESA 四元復(fù)合配方組試片表面沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物和垢的沉淀物，說明其阻垢、緩蝕性能俱佳。通過極化曲線發(fā)現(xiàn)，SEA-PESA 四元配方緩蝕阻垢劑為陽極型緩蝕劑。

3）從垢的SEM 形貌發(fā)現(xiàn)，與空白海水相比，在含有SEA-PESA 的海水中，鈣垢晶型從質(zhì)地堅硬的立方體狀破裂成質(zhì)地松軟、帶有孔洞的三角錐狀垢體，甚至完全變?yōu)樗绍浀男∪清F形；含有SEA-PESA 四元配方緩蝕阻垢劑的海水中，鈣垢晶型被完全破壞，垢樣呈絮狀，疏松多孔，并形成一顆顆的小球，無法致密地結(jié)合在一起，這表明SEA-PESA 具有較好的螯和、分散功能。腐蝕和阻垢實驗結(jié)果表明，聚環(huán)氧琥珀酸衍生物在海水利用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。