張廣生，韋利，李軍，姜波，王超，宋仁國

（1.常州大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實驗室，江蘇 常州213164；2.江蘇省鹽城技師學(xué)院，江蘇 鹽城 224001）

ADC12 高硅鋁合金，是一種Al-Si-Cu 壓鑄鋁合金，其中，硅含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為12%，具有廉價、機(jī)械性能優(yōu)異、壓鑄性能良好、輕質(zhì)和剛度高等特點(diǎn)，適用于紡織、航天航空、空間技術(shù)和便攜式電子器件等領(lǐng)域[1-3]。然而，ADC12 鋁合金本身的化學(xué)性質(zhì)也會導(dǎo)致其表面發(fā)生腐蝕，這種現(xiàn)象會限制其在行業(yè)內(nèi)的發(fā)展[4]。隨著鋁合金工業(yè)的發(fā)展，對于高硅鋁合金的需求也越來越多，用途也越來越廣泛，因此對ADC12 高硅鋁合金進(jìn)行表面處理和改性的研究也越來越多[5]。

微弧氧化（micro-arc oxidation，MAO）是將Al、Mg 等金屬或者其合金放入電解液中作為陽極，放電過程中，在材料表面生成基體金屬氧化物的陶瓷膜層的一種新型技術(shù)[6-8]。這種氧化物陶瓷膜層改變了材料表面原有的性能，使其表面具有強(qiáng)度高、耐磨性好、耐高溫能力強(qiáng)、耐腐蝕性好等特點(diǎn)。目前，許多學(xué)者[9-11]只研究了單獨(dú)的恒定電流或者電壓對材料表面膜層結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)從微孔的孔徑和分布的角度考慮時，恒流模式下，膜層表面的微孔孔徑之間大小相差不大且微孔所在位置分布較為均勻；但在恒壓模式下制備的氧化膜層，其表面的孔洞孔徑之間大小差距較大且位置分布沒有規(guī)律，較為混亂，這兩種表面的微觀結(jié)構(gòu)在一定程度上也影響了膜層的耐腐蝕性。當(dāng)從能耗角度考慮時，制備同一種金屬氧化物膜層時，恒流下的單位能耗比恒壓下的單位能耗多一倍，此時，采用恒壓模式較為合適，可以節(jié)約成本。恒流與恒壓的交互分為兩種：先恒流再恒壓和先恒壓再恒流。根據(jù)恒流和恒壓的優(yōu)缺點(diǎn)，在能夠節(jié)約能耗的前提下，考慮先恒流一定時間再恒壓不同時間的條件下，研究其對膜層組織與性能的影響。同時，根據(jù)王澤鑫等人[11]的研究，先恒流再恒壓的模式制備的MAO 膜層致密性均勻，并且膜層具有較好的耐蝕性。

大部分紡織企業(yè)里使用的紡杯材料是ADC12 高硅鋁合金，為了延長紡杯的使用壽命、降低成本，現(xiàn)有的部分企業(yè)使用單一模式在ADC12 高硅鋁合金上制備MAO 涂層，但這依然無法滿足市場需求，因此使用混合模式進(jìn)行微弧氧化的優(yōu)勢就顯得尤為突出。本文研究了先在11 A/dm2下恒流35 min，再在550 V恒壓下處理不同時間，對ADC12 鋁合金MAO 涂層組織和性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

ADC12 高硅鋁合金的化學(xué)成分見表 1。使用ADC12 高硅鋁合金作為實驗的基體，將其放在電解液中作為陽極。使用線切割機(jī)將ADC12 鋁合金切割成30 mm×30 mm×4 mm 規(guī)格的試樣，用三種規(guī)格的砂紙（600#、800#、1000#）將切割好的試樣從粗到細(xì)打磨，直至試樣表面光滑，最后超聲清洗。實驗使用的硅酸鹽電解液是由10 g/L Na2SiO3、1.5 g/L KOH、5 g/L (NaPO3)6、2 g/L Na2WO4以及1 g/L EDTA 組成[10]。在30 ℃下，測得電解液的電導(dǎo)率為11.25 S/cm，pH值為11.59。

表1 ADC12 高硅鋁合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemic al composi tion of ADC12 high silicon aluminum alloy wt%

1.2 ADC12 高硅鋁合金微弧氧化膜層的制備與表征

通過雙脈沖脈沖電源[12]對ADC12 鋁合金進(jìn)行微弧氧化，先在11 A/dm2下恒流35 min，再在550 V下恒壓處理不同時間（5、15、25、35 min），得到4種微弧氧化陶瓷膜層。在整個過程中，如果開啟機(jī)器，立即達(dá)到預(yù)設(shè)的高壓或者高電流，這會對機(jī)器造成巨大的損害，減少機(jī)器的使用壽命，因此在時間設(shè)置上需要一個過渡期，使機(jī)器在達(dá)到高壓或高電流前，存在一個緩沖期。在恒流35 min 過程中，雙極性脈沖的正電壓和負(fù)電壓都是呈現(xiàn)上升趨勢，到35 min 時，正電壓達(dá)到546 V，負(fù)電壓達(dá)到48 V；當(dāng)進(jìn)入恒壓階段時，正向電流達(dá)到33 A，負(fù)向電流達(dá)到49 A。

使用JSM-6510 掃描電子顯微鏡（SEM）在倍鏡為500 的條件下觀察ADC12 高硅鋁合金陶瓷膜層表面的微觀形貌。將試樣鑲嵌后，使用金相顯微鏡來觀察ADC12 高硅鋁合金膜層的截面特征以及膜層的厚度。使用Rigaku D/max-2500 型X 射線粉末衍射儀（XRD），在射線為Kα-Cu 射線，2θ角為10°～30°的條件下測試ADC12 高硅鋁合金膜層的相組成。通過電化學(xué)工作站來測試膜層在模擬海水（3.5%NaCl 溶液）中的耐腐蝕性能。采用TH-240 膜厚儀測量每個樣品的同一個區(qū)域，分別測試5 次，取平均值。使用HT-600 摩擦磨損試驗機(jī)（磨損半徑3 mm，對磨材料為SiC 球，時間30 min，載荷300 g）對ADC12 鋁合金陶瓷膜層的耐磨性進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ADC12 高硅鋁合金微弧氧化膜層的表面形貌

圖1 為先在11 A/dm2下恒流35 min 再在550 V下恒壓不同時間所制備膜層的微觀形貌。從圖中可以看出，膜層都呈現(xiàn)“火山口”形貌，這種形貌是因為在微弧氧化過程中，與基底接觸的表面存在“放電通道”，熔融氧化鋁“噴射”出來，到達(dá)最外層表面，接觸到電解液，而由于電解液的冷卻作用（18 ℃），熔融氧化鋁會因為低溫迅速凝固[13]，導(dǎo)致其在“放電通道”口向四周擴(kuò)散堆積。在恒流過程中，瞬時功率迅速升高到一定程度時，在出現(xiàn)短暫的波動之后，便處于平穩(wěn)狀態(tài)，這個階段會使一些大孔徑的微孔慢慢縮小，使得整個表面的微孔孔徑相差不大。但到了恒壓階段，電流會出現(xiàn)先迅速增大后迅速減小的變化趨勢，這種變化趨勢導(dǎo)致氧化膜被大電流高能擊穿，這樣使更多的熔融物質(zhì)在電解液的“冷卻”作用下迅速析出和冷卻，并沉積在負(fù)載微孔周圍，但隨著時間的延長，電阻的增大會使部分能量無法二次擊穿熔融氧化鋁，最后導(dǎo)致膜層的孔徑大小差距較大。圖1a 和圖1b 中，膜層的微孔數(shù)量較多且孔徑大小不一致，孔隙率較高，致密性較差；而圖1c 和圖1d 中，膜層的微孔較少且孔徑大小依舊不一致，但是都出現(xiàn)了微裂紋且圖1d 中的微裂紋較多，這說明氧化時間增加到一定時間后，表面容易出現(xiàn)微裂紋，微裂紋的存在在一定程度上不利于膜層表面的耐磨損和耐腐蝕性能。圖2 是先在11 A/dm2下恒流35 min 再在550 V下恒壓不同時間下，微弧氧化膜層的厚度大小。圖3是先在11 A/dm2下恒流35 min 再在550 V 下恒壓不同時間的微弧氧化膜層的截面形貌。結(jié)合圖2 和圖3，隨著氧化時間的延長，膜層的厚度出現(xiàn)先增長后下降的趨勢，這與氧化時間增長到25 min 后，膜層表面出現(xiàn)微裂紋有關(guān)[14]（圖1d）。由于膜層中各個組成成分之間的熱膨脹系數(shù)不同，隨著溫度的變化，會產(chǎn)生不同的熱應(yīng)力，這種現(xiàn)象會導(dǎo)致微裂紋的形成。當(dāng)時間達(dá)到25 min 后，這些微裂紋開始穿過表面，導(dǎo)致表面部分的膜層開始脫落，當(dāng)時間達(dá)到35 min 時，膜層厚度有所下降。先在11 A/dm2下恒流35 min 再在550 V 下恒壓25 min 時所制得膜層的厚度最大（25 μm），膜層的孔隙率較少且致密度較高。

圖1 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO 膜層的微觀形貌Fig.1 Microstructure of MAO coating on ADC12 aluminum alloy under constant current for 35 min first and then plus constant voltage for different oxidation time

圖2 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO膜層的厚度Fig.2 The thickness of of MAO coating on ADC12 aluminum alloy under constant current for 35 min first and then plus constant voltage for different oxidation time

圖3 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO 膜層的微觀截面形貌Fig.3 Metallographic micrograph of MAO coating on ADC12 aluminum alloy under constant current for 35 min first and then plus constant voltage for different oxidation time

2.2 物相分析

圖4 為在11 A/dm2下恒流35 min 再在550 V 下恒壓不同時間下，ADC12 鋁合金MAO 膜層微弧氧化膜層的XRD 衍射圖譜。從圖中可以看出，微弧氧化膜層中都存在α-Al2O3、γ-Al2O3和Al2SiO5相。由于膜層較薄加上X 射線的強(qiáng)度較高，射線穿過膜層，甚至可能穿過基底，從而檢測出Al 相[15]。在微弧氧化過程中，放電通道中會形成等離子體熱化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)與材料表面的Al 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氧化鋁（α-Al2O3和Y-Al2O3），其中α-Al2O3相可以使膜層變硬，這有利于提高膜層的綜合性能。然后Y-Al2O3相會軟化膜層，降低膜層的綜合性能[16-19]。同時基底ADC12 鋁合金中的Si 含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）較高（12%），在放電狀態(tài)下，部分Si 和氧化鋁反應(yīng)生成Al2SiO5[20]。

2.3 ADC12 高硅鋁合金微弧氧化膜層的摩擦磨損性能

圖5 是在11 A/dm2下恒流35 min 再在550 V 下恒壓不同時間的微弧氧化膜層的摩擦系數(shù)-時間曲線。從圖中可以看出，摩擦系數(shù)隨著氧化時間的增長而增長。當(dāng)恒流35 min 再恒壓5 min 時，ADC12 鋁合金微弧氧化膜層的摩擦系數(shù)最小，僅為0.78，膜層的磨損率低，為1.47×10–5g/min。結(jié)合表2，可以看出，氧化時間增長，磨損率持續(xù)增大；但先恒流35 min再恒壓35 min 時，摩擦系數(shù)上下波動較大，且磨損速率（3.3×10–5g/min）略有下降，這與膜層微觀形貌和膜層厚度的變化趨勢有一定的聯(lián)系[21-23]，此時膜層的厚度為23 μm（圖2），并且膜層表面出現(xiàn)較多微裂紋（圖1d），導(dǎo)致膜層表面不光滑，微裂紋的存在使得對磨材料更容易磨損膜層，同時從圖4 中看出，該時間下的γ-Al2O3相較多，降低了材料的耐磨性能，這幾個因素使摩擦系數(shù)產(chǎn)生較大的波動[24-26]。從圖5中可以看出，氧化25 min 后，樣品在摩擦初期出現(xiàn)摩擦系數(shù)突然升高的現(xiàn)象。結(jié)合圖1，當(dāng)恒壓時間為25 min 時，出現(xiàn)了微裂紋，因此在摩擦初期，對磨材料與試樣表面的微裂紋接觸，使得摩擦系數(shù)突然升高，一段時間后，對磨材料與試樣表面的接觸相對平滑，在摩擦后期，摩擦系數(shù)波動相對平緩。

圖4 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO膜層微弧氧化膜層的XRD 分析Fig.4 XRD pattern of MAO coating on ADC12 aluminum alloy under constant current for 35 min first and then plus constant voltage for different oxidation time

圖5 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO膜層摩擦系數(shù)隨著時間的變化曲線Fig.5 The wear resistance of MAO coating on ADC12 aluminum alloy under constant current for 35 min first and then plus constant voltage for different oxidation time

表2 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO膜層的磨損質(zhì)量及磨損速率Tab.2 Wear loss w eight and wear rate of MAO coating o n ADC12 aluminum alloy under constant current for 35 min first and then plus constant voltage for different oxidation time

2.4 ADC12 高硅鋁合金微弧氧化膜層的耐腐蝕性能

圖6 為在11 A/dm2下恒流35 min 再在550 V 下恒壓不同時間的微弧氧化膜層的動電位極化曲線。表3 為對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。根據(jù)Stern-Geary 方程[27]，鋁合金暴露在NaCl 溶液中會迅速發(fā)生腐蝕，然后在涂層表面產(chǎn)生Al(OH)3，氧化物涂層起到阻擋層的作用，提高耐蝕性，因此腐蝕電位（Ecorr）、Rp越高，腐蝕電流密度（Jcorr）越低，膜層的耐腐蝕性越好。結(jié)合圖6 和表3，在恒流一定時間后，隨著恒壓時間的延長，腐蝕電位呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這可能與上述的孔隙率、致密性、相組成以及耐磨性等隨著時間的變化趨勢有關(guān)[28-29]，同時，腐蝕電流的變化趨勢與腐蝕電位的變化趨勢相同。所以，當(dāng)在11 A/dm2下恒流35 min 再在550 V 下恒壓25 min 時，腐蝕電位達(dá)到最高，為–0.15 V，腐蝕電流密度為2.65×10–5A/cm2，電阻Rp達(dá)到3.6×104Ω·cm2，同時其膜層厚度較厚（圖2），孔隙率較低，致密度得到提高，膜層表面的微裂紋（圖1c）較少。

圖6 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO膜層的動電位極化曲線Fig.6 Dynamic potential polarization curves of MAO coating on ADC12 aluminum alloy under constant current for 35 min first and then plus constant voltage for different oxidation time.

表3 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO膜層電化學(xué)測試參數(shù)Tab.3 Electrochemical me asurement parameters of M AO coating on ADC12 aluminum alloy under constant current for 35 min fir st and then plus constant voltage for different oxidation time

圖7 為在11 A/dm2下恒流35 min 再在550 V 下恒壓不同時間的微弧氧化膜層的電化學(xué)阻抗譜。從圖中可以看出，隨著氧化時間的延長，電容出現(xiàn)回路現(xiàn)象，此時，存在電荷轉(zhuǎn)移并且膜層的耐腐蝕性能與電容回路半徑成正比[30]。由此可以看出，恒壓25 min 時所制備的微弧氧化膜層的耐腐蝕性最好。

圖7 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO 膜層實驗的EIS 圖和擬合結(jié)果Fig.7 EIS Diagram and fitting results of ADC12 aluminum alloy on MAO coatings under constant current for 35 min first and then plus constant voltage for different oxidation time

根據(jù)交流阻抗測試的結(jié)果，建立不同氧化時間下膜層的等效電路圖，如圖8 所示，相應(yīng)的參數(shù)見表4。其中，Rs代表3.5%NaCl 溶液的電阻，Rp表征膜層最外層疏松層的電阻，Rb表征膜層內(nèi)部致密層以及膜層內(nèi)部和基體結(jié)合部分的電阻。結(jié)合圖8 和表4，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)恒壓25 min 時，電容達(dá)到最低，致密層的電阻最大，為50 190 Ω·cm2，這個氧化時間（先恒流35 min 再恒壓25 min）與動電位極化曲線分析得出的最佳氧化時間組合相吻合。綜合以上因素，發(fā)現(xiàn)膜層的耐腐蝕性能與膜層厚度、微觀形貌、相組成以及耐磨性都有一定的關(guān)聯(lián)性[31]。在11 A/dm2下恒流35 min再在550 V 下恒壓25 min 制備膜層的厚度最大，為25 μm，膜層表面孔隙率小，致密度高，此時微弧氧化膜層的耐腐蝕性能達(dá)到最佳。

圖8 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO膜層等效電路Fig.8 Equivalent circuit diagram of ADC12 aluminum alloy on MAO coatings under constant current for 35 min first and then plus constant voltage for different oxidation time

表4 恒流35 min 再恒壓不同時間下ADC12 鋁合金MAO 膜層等效電路的具體參數(shù)Tab.4 Fitting results of equivalent circuit of ADC12 aluminum alloy on MAO coatings under constant current for 35 min first and then plus constant voltage for different oxidation time

3 結(jié)論

1）恒流一定時間后，ADC12 鋁合金微弧氧化膜層的厚度隨著恒壓時間的增長呈現(xiàn)先增長后下降的趨勢。當(dāng)先在11 A/dm2下恒流35 min 再在550 V 下恒壓25 min 所制備的膜層的表面致密性較好，膜層厚度最厚。

2）ADC12 鋁合金微弧氧化膜層主要由α-Al2O3、Y-Al2O3和Al2SiO5相組成。

3）恒流一定時間后，ADC12 鋁合金微弧氧化膜層的磨損率隨著恒壓時間的延長呈現(xiàn)先上升后保持平緩的趨勢。

4）恒流一定時間后再恒壓不同時間對ADC12鋁合金微弧氧化膜層的耐蝕性有顯著的影響，先恒流35 min 再恒壓25 min 時所制備膜層的耐腐蝕性能最佳。