鄭奇凱，孫闊騰，黃松強(qiáng)，周經(jīng)中，何學(xué)敏，劉奕，吳雙杰，周平

（1.中國(guó)南方電網(wǎng)有限責(zé)任公司 超高壓輸電公司柳州局，廣西 柳州 545006；2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

為解決我國(guó)電力資源空間分布不均衡的難題，我國(guó)提出了煤電、水電的西電東送工程，建設(shè)覆蓋全國(guó)的超級(jí)電網(wǎng)[1-4]，以及惠及全球的能源互聯(lián)網(wǎng)發(fā)展戰(zhàn)略[5-7]，從而實(shí)現(xiàn)電能的遠(yuǎn)距離輸送和電力資源與需求的優(yōu)化配置。在我國(guó)電力戰(zhàn)略的發(fā)展建設(shè)中，電力材料表面覆冰問題是電力系統(tǒng)最嚴(yán)重的威脅之一[8]。在地理上，遠(yuǎn)距離超、特高壓輸電線路將必須經(jīng)過高海拔、重覆冰地區(qū)，而在季節(jié)因素方面，持續(xù)性的雨雪、嚴(yán)寒冰凍天氣，也將給風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片、輸變電設(shè)施、輸電線路帶來大面積覆冰問題[9]。其中，風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片覆冰將導(dǎo)致機(jī)組停轉(zhuǎn)，絕緣子覆冰將造成冰閃跳閘甚至線路停運(yùn)，而線路停運(yùn)更加劇導(dǎo)線覆冰，繼而引發(fā)倒塔斷線等事故。情況嚴(yán)重者可造成電力設(shè)施大范圍損毀，從而使電網(wǎng)遭到嚴(yán)重破壞，影響國(guó)家電力安全，以及工業(yè)生產(chǎn)和居民生活。2008 年年初，我國(guó)湘、黔、鄂、贛、皖等南部地區(qū)發(fā)生大面積低溫雨雪冰凍災(zāi)害，對(duì)缺少抗覆冰設(shè)計(jì)的輸電線路產(chǎn)生嚴(yán)重影響，并造成重大損失[10-12]。2021 年2 月，美國(guó)南部得克薩斯州遭遇極端嚴(yán)寒天氣，大量風(fēng)電機(jī)組由于缺少表面防覆冰措施而停轉(zhuǎn)13]。因此，為保障電力運(yùn)行安全，對(duì)風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片、輸電線路、塔架、絕緣子等電力材料，采取適當(dāng)?shù)姆辣却胧?，顯得非常重要[14-15]。

防冰材料是重要的防止或延緩物體表面結(jié)冰現(xiàn)象的功能材料，在減輕自然界結(jié)冰現(xiàn)象的災(zāi)害性影響方面，有著廣泛應(yīng)用和重要價(jià)值。人們通常利用防冰材料低表面能或高潤(rùn)滑性的特點(diǎn)，在低溫嚴(yán)寒條件下，降低物體表面冰的粘附強(qiáng)度，延遲覆冰時(shí)間，減少材料表面覆冰量[16]。表面防冰材料可廣泛應(yīng)用于電力、航空、化工等領(lǐng)域，作為包括風(fēng)力發(fā)電機(jī)、艦船、飛行器、建筑物以及高壓輸電線路電力材料等在內(nèi)的防冰措施[17]。

表面防冰涂層是重要的防冰材料之一，可應(yīng)用于電力材料表面防冰除冰。目前電力材料表面防冰涂層的制備方法主要有氣相沉積[18]、熱噴涂[19-21]、模板法[22]、靜電紡絲[23]、溶膠凝膠[24]等。其中，熱噴涂法是一種重要的表面防冰涂層材料制備方法，具有經(jīng)濟(jì)、高效、靈活的優(yōu)勢(shì)，可在金屬、非金屬等基底表面制備高性能防冰涂層等[25]。該方法通過將涂層材料高溫熔化，以高速噴射沉積到待制備基底表面，以實(shí)現(xiàn)0.01 mm 到數(shù)毫米的功能材料層，具有可選涂層材料種類多樣、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在物體表面防冰涂層材料的制備方面有重要應(yīng)用前景。因此，基于熱噴涂法制備的復(fù)合型表面防冰涂層材料，以及主被動(dòng)結(jié)合防覆冰方法，是未來電力材料防覆冰應(yīng)用發(fā)展的重要方向。本文主要調(diào)研了復(fù)合型超疏水表面防冰涂層、主被動(dòng)結(jié)合的防冰涂層的國(guó)內(nèi)外最新研究工作進(jìn)展，對(duì)不同涂層材料的制備條件、涂料結(jié)構(gòu)組成及其防冰效果進(jìn)行了詳細(xì)綜述，最后對(duì)熱噴涂法制備防冰涂層材料在電力材料防覆冰中的應(yīng)用及未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 表面防冰涂層材料簡(jiǎn)介

物體表面防冰的重要環(huán)節(jié)是減少水滴在其表面的附著。固體、液滴、大氣三個(gè)界面間存在表面張力，而固-液-氣三相體系為了達(dá)到最小能量，需達(dá)到平衡狀態(tài)。固-液界面和液-氣界面間的夾角即液滴在固體上的接觸角。當(dāng)此接觸角不超過90°時(shí)，液滴可平鋪開，可認(rèn)為該固體表面為親水表面；而當(dāng)此接觸角不超過5°，則被稱為超親水表面。反之，當(dāng)此接觸角超過90°時(shí)，相應(yīng)的界面潤(rùn)濕性差，液滴在界面上為水珠狀。而當(dāng)接觸角超過150°時(shí)，該固體表面則為超疏水表面[26]。較大的接觸角將使液滴更容易從物體表面滾落，避免結(jié)冰現(xiàn)象的發(fā)生。因此，通?？苫诔杷砻娴乃悸罚褂靡韵? 種方法實(shí)現(xiàn)物體表面防冰：

1）制作疏水表面層。即通過構(gòu)筑表面微納結(jié)構(gòu)、制備化學(xué)涂層兩種方式，實(shí)現(xiàn)低表面能的疏水-超疏水表面（Hydrophobic-Superhydrophobic Surfaces: HS and SHS），通過減小液體與物體表面接觸面積，以使液滴從物體表面迅速脫落，從而避免冰核形成，使得物體表面覆冰量減少。

2）構(gòu)筑與超疏水表面層相結(jié)合的超潤(rùn)滑表面層。即通過將防凍劑、潤(rùn)滑劑等物質(zhì)注入具有超疏水特性的微納結(jié)構(gòu)層，以大大降低冰層與物體表面的粘附程度，從而使冰層脫落或抑制材料表面積冰。

3）構(gòu)筑超疏水性的復(fù)合性防冰涂層結(jié)構(gòu)。基于超疏水材料表面被動(dòng)防冰方法，結(jié)合主動(dòng)的電熱型（Eletrothermal Deicing）、光熱型防冰（Photothermal Deicing）手段，可更好地發(fā)揮防冰效能[27]?；诔杷砻?超潤(rùn)滑層-光熱除冰相結(jié)合的方式，也可實(shí)現(xiàn)更高效的防冰除冰。

在電力材料防冰應(yīng)用方面，考慮防護(hù)材料的超疏水性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等綜合因素，傳統(tǒng)應(yīng)用的材料包括有機(jī)氟聚合物、有機(jī)硅聚合物等多種[28]。其中，有機(jī)氟聚合物中，氟原子呈現(xiàn)出很強(qiáng)的電負(fù)性，在其與有機(jī)物碳原子相互之間的排斥作用下，氟原子將向外層遷移并聚集在聚合物材料表層，從而使得材料的表面能降低；有機(jī)硅聚合物結(jié)構(gòu)中，既存在著有機(jī)基團(tuán)，又含有無機(jī)結(jié)構(gòu)，因此其表面疏水性良好[29]，所具有的支鏈易于轉(zhuǎn)變成表面能較低的結(jié)構(gòu)，其表面能略高于有機(jī)氟材料，但材料成本遠(yuǎn)低于前者[30]。

近年來，在被動(dòng)防冰材料方面，人們通過以有機(jī)氟、有機(jī)硅材料為基料，構(gòu)筑與其他有機(jī)物、無機(jī)物微納材料的共混體系，如環(huán)氧樹脂-有機(jī)硅共混體系，或者制備有機(jī)氟、有機(jī)硅與其他帶活性基團(tuán)的有機(jī)物嵌段或者共聚物材料，來提高超疏水防冰材料的機(jī)械耐磨和防冰除冰性能[31-32]。而在復(fù)合防冰材料方面，人們通過將超疏水表面材料與光熱、電熱、超潤(rùn)滑等手段相結(jié)合，發(fā)展復(fù)合防冰除冰方法，以大幅提高涂層的防冰除冰效能。

2 熱噴涂防冰涂層材料研究及應(yīng)用進(jìn)展

針對(duì)實(shí)現(xiàn)電力材料防冰，研究人員主要通過超疏水涂層和復(fù)合方法防冰涂層兩種途徑來實(shí)現(xiàn)。表1 所列為幾種典型的制備超疏水涂層的方法與相應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)。由表1 可知，熱噴涂法在超疏水涂層的制備方面，具有工藝簡(jiǎn)單、可大面積快速制備等優(yōu)勢(shì)，有利于實(shí)際應(yīng)用的推廣。

表1 典型超疏水表面（SHS）涂層的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Fabrication methods of typical SHS surfaces and their advantages and drawbacks

超疏水表面涂層具有表面能低、疏水性強(qiáng)的特點(diǎn)。人們通常采用選取特定成分的材料表面基團(tuán)或人為構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)的方法，以實(shí)現(xiàn)材料表面的超疏水性質(zhì)，達(dá)到延緩材料表面結(jié)冰覆冰過程、提高輸電線路抗覆冰能力的目的。進(jìn)一步地，利用超疏水性基料和吸光填料制備的光熱型復(fù)合防冰材料，可同時(shí)將超疏水性和光熱、電熱、超潤(rùn)滑作用相結(jié)合，進(jìn)一步提升防冰除冰效能。由于熱噴涂法在實(shí)現(xiàn)這兩種類型的防冰涂層的制備方面具有重要應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，下面將對(duì)熱噴涂超疏水表面涂層及其在電力材料防覆冰中的應(yīng)用進(jìn)行綜述介紹。

2.1 熱噴涂方法制備超疏水被動(dòng)防冰涂層材料及其應(yīng)用

超疏水防冰涂層的重要設(shè)計(jì)思路是在物體表面制作可將水分子中的氧原子隔開的惰性原子或原子團(tuán)。因此，在廉價(jià)、超疏水、機(jī)械耐磨等綜合應(yīng)用需求的考量下，可選擇富含碳?xì)浠蛱挤鹊捅砻婺芑鶊F(tuán)的聚合有機(jī)物材料[31-32]，其中包括典型的低密度聚乙烯材料、有機(jī)氟化物等。為進(jìn)一步提高材料的超疏水性、與基底間的附著性、耐磨性等綜合性能，人們以有機(jī)氟、有機(jī)硅等低表面能材料為基料，通過結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)和加入無機(jī)物填料，制備聚合物防冰層或涂料[33-35]。下面對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外超疏水被動(dòng)防冰涂層的熱噴涂制備、涂層超疏水特性研究及應(yīng)用進(jìn)展的典型工作進(jìn)行系統(tǒng)綜述。

低密度聚乙烯是一種典型的具有超疏水特性的材料。芬蘭的V. Donadei 等人[36]研究了不同參數(shù)條件對(duì)火焰噴涂法制備低密度聚乙烯（LPDE）防冰涂層的影響。通過對(duì)火焰噴涂過程中的熱輸入控制，改變橫向移動(dòng)速度和噴涂距離，開展了比較研究。結(jié)果表明，涂層材料的質(zhì)量，包括厚度、粗糙度、化學(xué)組分、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度等，都在較大程度上受到這些制備參數(shù)的影響；而包括粗糙度在內(nèi)的參數(shù)，可調(diào)節(jié)LPDE材料的防冰性能。然而，研究人員發(fā)現(xiàn)，包括低密度聚乙烯在內(nèi)的有機(jī)物超疏水表面的力學(xué)性能不佳，其表面微納粗糙結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度差，容易在外部沖擊或摩擦作用下?lián)p壞，造成粗糙特性退化與表面疏水性能變差[37]。為解決此問題，一種可行思路為：選用有機(jī)氟、有機(jī)硅等基料，通過加入有機(jī)物、無機(jī)物填料，在提高材料表面超疏水性的同時(shí)，改善其耐磨性能。

國(guó)內(nèi)在改性有機(jī)氟、有機(jī)硅聚合物超疏水涂層的制備方面，開展了多項(xiàng)研究工作。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的R. Weng 等人[38]采用熱噴涂法，實(shí)現(xiàn)了聚四氟乙烯（PTFE）/聚苯硫醚（PPS）超疏水涂層制備。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚四氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，涂層材料表面的接觸角為158°，加入納米二氧化硅后，涂層材料表面接觸角將逐漸增加；當(dāng)m(聚四氟乙烯):m(聚苯硫醚):m(二氧化硅)=1:1:1 時(shí)，接觸角最大，為164°，具有較強(qiáng)的超疏水性，同時(shí)涂層與基底間的附著力、耐磨性能也得到了提高[36]。復(fù)合材料表面水滴接觸角隨聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯硫醚（PPS）、二氧化硅組分比例的變化規(guī)律如圖1 所示。這將有利于超疏水防冰涂層的制備。

圖1 表面水滴接觸角隨PTFE 組分(a)以及SiO2 組分(b)比例的變化規(guī)律Fig.1 The surface contact angle variation depending on the ratio of (a) PTFE and (b) SiO2

在有機(jī)硅聚合物超疏水涂層制備方面，重慶大學(xué)的黃正勇等人[39]通過大氣電弧噴涂法制備出具有超疏水性的微/納米硅橡膠復(fù)合填料，在此基礎(chǔ)上，采用移動(dòng)噴涂方法制備出新型超疏水涂層。研究人員通過改變噴涂氣壓、變化噴涂距離，對(duì)涂層表面和涂層內(nèi)部的有機(jī)硅基料和微納米硅橡膠填料的分布情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)梯度分布結(jié)構(gòu)的耐磨超疏水涂層。對(duì)涂層材料表面疏水性的測(cè)試結(jié)果表明，其疏水性隨著噴涂距離的增加而增強(qiáng)，并同時(shí)具備了良好的耐磨性能[39]。而材料防冰效能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低溫、高濕環(huán)境下，超疏水涂層表面凝露、結(jié)霜是防冰失效的原因，其表面微納粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)霜晶生長(zhǎng)有空間位阻作用，能限制霜晶生長(zhǎng)速度和尺寸[28]。

在有機(jī)-無機(jī)共修飾的超疏水涂層研制方面，國(guó)外在近年來開展了多項(xiàng)研究。英國(guó)諾丁漢大學(xué)的J. P.Liu 等人[40]比較研究了硅納米顆粒修飾表面和經(jīng)過全氟辛基三乙氧基硅烷（perflfluorooctyltriethoxysilane:POTS）材料改性硅納米顆粒的防冰特性。結(jié)果表明，僅使用硅納米顆粒的低表面能特性就可以實(shí)現(xiàn)較好的抗冰能力，但其抗腐蝕性能不佳。然而，若在制備硅納米顆粒后，將POTS 材料噴涂于硅納米顆粒表面，則可以同時(shí)提高抗冰性、抗腐蝕性及耐久性，處理后的靜態(tài)接觸角由處理前的13°增加到163°。涂層結(jié)構(gòu)示意圖、微觀形貌和疏水效果如圖2 所示。

圖2 POTS-硅納米顆粒復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖(a)、微觀形貌(b)和疏水效果(c)[40]Fig.2 (a) The structure illustration of POTS-Si nano material,(b) its microstructure and (c) hydrophobic properties[40]

美國(guó)的E. B. Caldona 等人[41]將二氧化硅納米顆粒摻雜到橡膠改性聚苯并惡嗪（PBZ：polybenzoxazine）基料中，通過噴涂法制備得到新型超疏水材料。選擇PBZ 的原因在于，其體積在聚合物化后基本不變，且具有優(yōu)良的化學(xué)電阻性、節(jié)點(diǎn)性、熱學(xué)和力學(xué)特性。結(jié)果表明，改進(jìn)后的復(fù)合材料在最優(yōu)二氧化硅納米顆粒摻雜量的條件下，在強(qiáng)腐蝕環(huán)境中具備較強(qiáng)的超疏水性和抗污性，接觸角為158°，因而具備了較好的防冰性能，如圖3 所示。作者比較研究了-3 ℃戶外寒冷天氣下，涂覆有防冰涂層和無涂層的載玻片暴露于雪地1.5 h，發(fā)現(xiàn)前者表面無雪堆積。另外，將滴有液滴的涂覆防冰涂層的載玻片放置于液氮上方，直至水滴自然結(jié)冰，發(fā)現(xiàn)2～3 s 后，冰粒即被室外流動(dòng)空氣吹走。這表明材料同時(shí)具備超疏水性和很低的附著力。作者解釋到，在涂層的粗糙表面，水只會(huì)滲透到微米尺度溝槽，而不會(huì)滲透到納米尺度褶皺中，因此這些納米級(jí)褶皺空洞中存在著被困住的氣穴，即使低溫結(jié)冰下，這些氣穴依然存在。這些被困的“空氣囊”將大大減少冰/雪與基片表面的接觸，從而大大降低冰的粘附強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)防冰除冰的效果[41]。

圖3 二氧化硅摻雜的PBZ 材料形貌和防冰性能[41]Fig.3 The microstructure and anti-icing performance of SiO2 modified PBZ[41]: (a) surface morphology of PBZ-SiO2 material, (b)anti-corrosion performance of PBZ-SiO2, and anti-ice performance of the substrate without PBZ-SiO2 (c) and with PBZ-SiO2 (d)

2.2 基于復(fù)合方式的防冰涂層材料研究進(jìn)展

基于復(fù)合方式的防冰涂層是未來電力材料防覆冰應(yīng)用的重要發(fā)展方向之一[42]。通過研制兼具超疏水性與電熱、光熱、超潤(rùn)滑等功能特性的復(fù)合材料，能夠更好地提高涂層材料表面的防覆冰性能。

在超疏水-電熱復(fù)合防冰涂層材料的研究方面，人們?cè)诮陙砣〉昧艘欢ㄟM(jìn)展，獲得了較高的防覆冰效率。例如，在防冰涂料內(nèi)添加導(dǎo)電物質(zhì)，制備得到半導(dǎo)體性質(zhì)的復(fù)合涂層材料，將其涂覆在高壓線路絕緣子表面，可增大表面泄漏電流，利用冰水通路作為“開關(guān)效應(yīng)”產(chǎn)生的焦耳熱效應(yīng)防止覆冰生成，進(jìn)而使得超疏水表面水滴或積冰脫落，最終達(dá)到防冰及除冰的目的[43]。清華大學(xué)的韋曉星等人[44]利用添加了合適導(dǎo)電物質(zhì)的室溫硫化硅橡膠涂料，實(shí)現(xiàn)了超疏水-電熱相結(jié)合的新型防冰涂層，可依靠電熱效應(yīng)散發(fā)的熱量，在寒冷天氣下使絕緣子表面溫度保持在0 ℃以上，從而避免絕緣子覆冰的發(fā)生。陜西科技大學(xué)的X. M. Luo 等人[45]首次報(bào)道了一種利用噴涂法制備的環(huán)境友好型三明治結(jié)構(gòu)導(dǎo)電超疏水涂層。首先，將氨基乙基氨基丙基-聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯（SiWPU）分散體噴涂在玻片上并徹底干燥；然后，將含多壁碳納米管（MWCNTs）的乙醇分散噴涂到SiWPU 涂層上，使其完全干燥；接著將SiWPU 分散體噴涂到MWCNTs 涂層上并徹底干燥；最后，通過對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行熱處理，得到超疏水-導(dǎo)電涂層。該工作通過逐步噴涂MWCNTs 分散體和樹脂乳液，使得MWCNTs 之間連接更緊密，更容易形成三維導(dǎo)電電路。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該新型超疏水-電熱復(fù)合涂層的方塊電阻僅為(1.1±0.1) kΩ/sq，且具有較大的接觸角（158.1°）和低于1°的低滑移角，在72 V 的偏壓下，材料表面溫度達(dá)到113 ℃，實(shí)現(xiàn)了較好的電熱除冰效果。

超疏水-光熱型復(fù)合防冰材料以超疏水防冰材料為基料，以高吸光特性的有機(jī)、無機(jī)物材料作為填料，利用涂料的光熱特性，吸收太陽光的熱能，以提高電力材料的表面溫度，結(jié)合低表面能材料的超疏水性，實(shí)現(xiàn)防冰除冰。該類材料在白天晴朗天氣下將有良好的防冰性能，但在夜晚以及持續(xù)陰雨天氣下，除冰效果將大打折扣[46]。而基料的超疏水性則可彌補(bǔ)光熱型防冰材料在天氣影響以及夜晚無光照條件下除冰性能下降的不足。重慶大學(xué)的胡小華等人[47]以氟硅酸鹽改性的硅溶膠-苯丙乳液為基料，以具有優(yōu)良吸光性能的鐵錳銅氧尖晶石氧化物作為顏料，研制出了一種新型的有較強(qiáng)疏水性能的光熱性涂料。其中，氟硅酸鹽改性的作用是降低涂料的表面能，提高其表面疏水性和防冰能力；而尖晶石氧化物的作用是增大材料的光吸收，提高基底溫度，抑制表面結(jié)冰[47]。而在華南理工大學(xué)的G. Jiang 等人[48]的工作中，碘被用作光吸收顏料，以提高復(fù)合除冰材料的光熱性能。作者利用摻雜碘的有機(jī)聚合物襯底的吸光特性，使得其具有光熱除冰特性；而后采用噴涂方法，在摻碘襯底上制備了具有被動(dòng)防冰性能的超疏水SiO2/SiC 涂層。掃描電鏡顯微形貌表征結(jié)果證明，微米尺度SiC 和納米尺度SiO2結(jié)合后，形成了能夠捕獲氣體的孔洞，并具有良好的疏水性能，接觸角可達(dá)162°。近紅外照射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料表面將快速升溫并使冰融化。在照射10 s 后，涂層表面溫度迅速升高至200 ℃左右，證明襯底中碘的光熱效應(yīng)能有效實(shí)現(xiàn)除冰。

G. Jiang 等人[49]所在課題小組還利用碳納米管的吸光特性，成功制備了新型復(fù)合防冰材料。作者采用噴涂法將碳化硅粉體-碳納米管復(fù)合涂層制備在乙酸乙烯酯共聚物（EVA）襯底上，獲得了超疏水-光熱復(fù)合型防冰涂層。平均粒徑為7.5 μm 的SiC 粉末與直徑為100 nm 的多壁碳納米管（CNT）按照質(zhì)量比1∶2、1∶1、2∶1、5∶1、10∶1 混合，以噴涂法在EVA 襯底上制備防冰涂層。涂層表面粗糙度為1.7～5.3 μm，而微米尺寸的SiC 粗糙結(jié)構(gòu)上復(fù)合有納米尺度的CNT 材料。微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料表面具備超疏水特性。如圖4 所示，改變SiC 粉末和碳納米管的質(zhì)量比，材料表面接觸角呈現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律。在SiC/CNT 質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，材料表面具有最大的接觸角和最優(yōu)的防冰效果。冷凍實(shí)驗(yàn)中，EVA 表面水滴的完全結(jié)冰時(shí)間，由無防冰層的15 s 延長(zhǎng)到有防冰層的66 s，而且利用CNT 的高吸光特性，可通過808 nm 的近紅外光照射使冰?？焖偃诨?。SiC-CNT 改性復(fù)合防冰材料的工作機(jī)理見圖5。

圖4 (a)裸露的EVA 襯底與碳化硅-碳納米管防冰涂層表面結(jié)冰效果比較，(b)復(fù)合防冰材料表面凍結(jié)時(shí)間與SiC/CNT 質(zhì)量比之間的關(guān)系Fig.4 (a) The comparison of the freezing phenomena of bare EVA substrate and the substrate with SiC/CNT coatings, (b) the freezing time of the composite anti-icing material versus the ratio of SiC/CNT dependency

圖5 SiC-CNT 改性復(fù)合防冰材料的工作機(jī)理示意圖Fig.5 The working mechanisms of the composite anti-icing coating modified by SiC-CNT

在高濕度、長(zhǎng)時(shí)間低溫環(huán)境下，粗糙微納結(jié)構(gòu)超疏水表面縫隙將發(fā)生凍結(jié)，從而顯著加速冰的形成，后續(xù)凝結(jié)的冰具有比光滑表面的冰層更強(qiáng)的附著力，反而不利于積冰去除[50-51]。為此，人們研發(fā)了同時(shí)具備超疏水-潤(rùn)滑功效的新型復(fù)合防冰材料，能夠通過改善超疏水材料表面在低溫下的水滴附著特性，提高其表面防冰能力。此種表面被稱為潤(rùn)滑液體注入型粗糙表面（slippery liquid-infused porous surfaces：SLIPS）。清華大學(xué)Qi Liu 等人[52]利用單步電噴涂法，制備了十七氟化三甲氧基硅烷（FAS-17）修飾的分級(jí)微結(jié)構(gòu)高溫硫化硅橡膠材料（DMF-HTV）。其中，F(xiàn)AS-17 是一種潤(rùn)滑油親和劑。涂層基質(zhì)分別設(shè)置為DMF- HTV、SiO2修飾的DMF-HTV、SiO2修飾且添加FAS-17 的DMF-HTV。第一種基質(zhì)制備的噴涂薄膜具有10～30 μm乳突狀微結(jié)構(gòu)，后兩種基質(zhì)具有1～6 μm 乳突狀微結(jié)構(gòu)和表面納米結(jié)構(gòu)。另選用第三種基質(zhì)旋涂得到光滑薄膜作為參考樣品。作者隨后將4 種樣品浸泡潤(rùn)滑油，獲得超疏水-潤(rùn)滑復(fù)合型涂層，并比較研究了在多次結(jié)冰/除冰條件下，基質(zhì)不同的分級(jí)微結(jié)構(gòu)形貌和表面化學(xué)成分對(duì)于潤(rùn)滑油保持能力和防結(jié)冰性能的影響。結(jié)果表明，各種超疏水-潤(rùn)滑復(fù)合涂層在測(cè)試前的粘結(jié)力僅為～60 kPa，比干燥超疏水涂層數(shù)千千帕的粘結(jié)力低2 個(gè)數(shù)量級(jí)。添加有FAS-17 親和劑的微納結(jié)構(gòu)涂層，在加入潤(rùn)滑劑之前，表面粘結(jié)力最大，約為3300 kPa；但該樣品具有最優(yōu)的潤(rùn)滑油保持特性與耐久性能，浸油處理后的樣品，在經(jīng)歷20 次循環(huán)的結(jié)/除冰測(cè)試后，粘結(jié)力緩慢增加到700 kPa。此種分級(jí)納米/微米結(jié)構(gòu)超疏水-潤(rùn)滑復(fù)合涂層，能夠有效降低非均相成核和結(jié)霜傳播速度。V. Donadei 等人[53]選用廉價(jià)聚乙烯為基體，固體棉籽油為潤(rùn)滑添加劑，采用混合原料噴射火焰噴涂法制備了潤(rùn)滑-疏冰復(fù)合涂層。復(fù)合涂層的基體材料由燃燒火焰噴槍噴涂，而潤(rùn)滑添加劑同時(shí)從火焰外部的噴油器注入，此種方式可以避免后者被火焰熱分解。離心式冰粘接試驗(yàn)測(cè)定冰的粘接度，結(jié)果表明，潤(rùn)滑劑的加入提高了涂層的疏冰性能。與普通聚乙烯涂層相比，潤(rùn)滑-疏水復(fù)合涂層具有更強(qiáng)的疏水性。作者通過混合進(jìn)料和改變工藝參數(shù)，成功優(yōu)化了材料的附著性能，使其表面冰粘結(jié)強(qiáng)度由原位沉積涂層的約50 kPa 降低到(23±6)kPa。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所[54]提出了一種超疏水-潤(rùn)滑材料-納米光熱粉體的新型防冰方法，如圖6 所示，其具體實(shí)現(xiàn)思路為，首先構(gòu)筑聚苯乙烯（PS）微球顆粒模板，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）與納米Fe3O4顆粒的混合材料為填充物，并涂敷于模板上，然后除去PS 微球薄板，最后對(duì)PDMS 進(jìn)行氟化處理并填充全氟聚醚潤(rùn)滑劑，得到防冰表面。其中，潤(rùn)滑劑的使用可降低冰與材料表面之間的附著力，而納米Fe3O4顆粒具有優(yōu)異的吸光性能，可以通過光熱效應(yīng)的溫升作用來提高除冰效能。作者還指出，這種超疏水-潤(rùn)滑-光熱復(fù)合的新型防冰方法，可以利用噴涂法代替模板法，可簡(jiǎn)便、大面積制備，便于拓展到實(shí)際應(yīng)用上。

圖6 超疏水-潤(rùn)滑-光熱復(fù)合薄膜材料的新型防冰方法的材料制備思路[54]Fig.6 The fabrication method of a new anti-icing technique by using a SHS-Lubricant-Photothermal anti-icing composite film

2.3 防冰涂層材料在電力材料防覆冰方面的應(yīng)用

近年來，人們?cè)谛虏牧?、新結(jié)構(gòu)的防覆冰涂層的制備和防冰性能方面開展了大量研究，并對(duì)新型材料應(yīng)用于電力材料表面后的綜合理化性質(zhì)進(jìn)行了探索研究，同時(shí)開展了覆冰、融冰實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了其實(shí)際應(yīng)用于防冰除冰的可行性[55]。根據(jù)本文所調(diào)研的相關(guān)工作報(bào)道，防冰涂層的制備通常采用噴涂或手工涂覆的方式完成，但未來大多數(shù)均能夠采用熱噴涂方法來實(shí)現(xiàn)推廣應(yīng)用，而基于該方法制備的功能層的均勻性和表面疏水特性也能夠得到保證。下面將對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外超疏水涂層、復(fù)合防覆冰涂層電力材料防護(hù)應(yīng)用的典型案例進(jìn)行綜述。

研究人員將改性的超疏水被動(dòng)防冰涂層應(yīng)用于輸電線、絕緣子、風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片的防冰除冰應(yīng)用，證明可以利用有機(jī)氟或改性有機(jī)聚合物實(shí)現(xiàn)對(duì)電力材料的覆冰防護(hù)。

在輸電線的防冰應(yīng)用方面，華北電力大學(xué)的汪佛池等人[56]采用高疏水性氟硅烷涂料，結(jié)合化學(xué)刻蝕方法制備鋁絞線的微結(jié)構(gòu)表面，研究了涂料涂覆于不同微結(jié)構(gòu)的超疏水性鋁導(dǎo)線表面的防冰性能。作者通過覆冰試驗(yàn)研究證明，鋁絞線縫隙處過冷水滴的粘附和凍結(jié)是造成表面覆冰形成和增長(zhǎng)的根本原因；而通過鋁單絲和鋁絞線表面構(gòu)造雙重微結(jié)構(gòu)，可大大減少縫隙處過冷水滴粘附，抑制鋁絞線表面覆冰形成。在絕緣子的防冰應(yīng)用方面，重慶大學(xué)的廖瑞金等人[57]采用納米粒子填充的方法，在應(yīng)用于高壓輸電系統(tǒng)的玻璃絕緣子上，通過噴涂方法制備出超疏水涂層。噴涂制備的有機(jī)樹脂/SiO2超疏水防覆冰涂層中，納米SiO2粒子與有機(jī)樹脂形成微納米尺度的表面粗糙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)材料表面接觸角～161°，達(dá)到超疏水效果。復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水涂層具有較好的粘附特性和抗磨損特性，在雨凇條件下能夠避免連續(xù)水膜的形成，減緩覆冰過程，從而有效提高交流閃絡(luò)電壓[57]。涂層對(duì)玻璃絕緣子的防覆冰效果如圖7 所示。

圖7 (a) RTV 材料、普通玻璃和有機(jī)樹脂/SiO2 超疏水噴涂涂層的防覆冰效果比較，(b) 玻璃絕緣子和超疏水絕緣子的防覆冰效果比較[57]Fig.7 (a) The comparison of anti-icing performance by using RTV, bare glass, and organic resin /SiO2 SHS spray coating, (b) the comparison of anti-icing performance of glass insulators and SHS insulators[57]

噴涂法制備的聚四氟乙烯-環(huán)氧樹脂涂層被證明可應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片防冰。風(fēng)機(jī)葉片表面積冰將會(huì)導(dǎo)致葉片質(zhì)量分布不平衡，造成更大的機(jī)械振動(dòng)和渦輪效率損失，嚴(yán)重者可能導(dǎo)致機(jī)組停轉(zhuǎn)或損壞[58]。為此，需要發(fā)展成本可控、低質(zhì)量的高效防冰涂層材料，以減少葉片表面積冰現(xiàn)象或縮短積冰時(shí)間。人們?cè)鴩L試采用激光燒蝕的方法，在金屬表面制作微納結(jié)構(gòu)紋理，然后采用熱壓工藝將微紋理復(fù)制到低表面能材料上，如氟化乙烯丙烯（FEP）、聚碳酸酯或聚二甲基硅氧烷等材料上，以將具備紋理結(jié)構(gòu)的低表面能材料制備于葉片表面[59-60]。Mool C. Gupta 等人[61]指出此方法不容易應(yīng)用于大表面積或曲面，而利用聚四氟乙烯（特氟龍）微納顆粒，以噴涂法制備疏水涂層，可以克服以上缺點(diǎn)?？紤]到商用風(fēng)機(jī)葉片表面通常具有環(huán)氧樹脂層保護(hù)，作者采用制備有硬化環(huán)氧樹脂保護(hù)層的鋁板模擬風(fēng)機(jī)葉片，選用平均300 nm 粒徑的特氟龍顆粒，使用噴涂法在基底表面制備具有表面微納結(jié)構(gòu)的疏水層，而后在315 ℃下退火15 min，以增強(qiáng)粒子與環(huán)氧樹脂層的結(jié)合力。隨后作者通過實(shí)驗(yàn)證明，涂層材料具備超疏水性，水滴接觸角為154°，而滾落角僅為2°；在溫度為-10 ℃、相對(duì)濕度為16%的條件下，反復(fù)應(yīng)用12 次，測(cè)得表面的冰剝離強(qiáng)度平均約為30 kPa，約為鋁基板冰剝離強(qiáng)度的2.5%、普通環(huán)氧樹脂冰附著強(qiáng)度的20%，適合于風(fēng)機(jī)葉片表面防冰應(yīng)用[61]。

在復(fù)合防冰涂層的應(yīng)用方面，科研人員針對(duì)絕緣子防覆冰問題，分別采用疏水-光熱和疏水-電熱兩種方式，實(shí)現(xiàn)了電力材料的防覆冰應(yīng)用研究。

重慶大學(xué)的李雪源等人[62]開展了疏水-光熱型涂料應(yīng)用于絕緣子的防冰除冰效果研究。作者采用共沉淀法制成鐵錳銅氧（FeMnCuO4）、鐵鎳銅氧（FeNiCuO4）、銅錳鉻氧（CuMnCrO4）等多種尖晶石型復(fù)合金屬氧化物吸光粉末，以硅橡膠（RTV）作為基料，將多種復(fù)合吸光粉末加入其中，制成疏水-光熱型復(fù)合涂料，并涂覆于絕緣子材料表面，對(duì)其應(yīng)用于絕緣子表面防冰的可行性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，在覆冰起始階段，光熱涂層能夠在一定程度上提高絕緣子傘裙表面溫度，從而延緩覆冰的形成；在升溫融冰階段，絕緣子表面的溫升速率和融冰速率均隨太陽光照強(qiáng)度的增大、環(huán)境溫度的上升而提升[62]。

清華大學(xué)的周朋等人[63]采用具有疏水性能的半導(dǎo)體涂料，進(jìn)行了電熱型涂料的防覆冰應(yīng)用研究。作者對(duì)交流500 kV 線路用絕緣子涂敷半導(dǎo)體電熱防冰涂料后的抗覆冰性能開展了實(shí)驗(yàn)研究。作者在絕緣子表面采用具有“開關(guān)效應(yīng)”涂敷的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，選用具有半導(dǎo)體特性的室溫硫化硅橡膠，以氣槍噴涂方式進(jìn)行表面涂層制備，如圖8 所示。覆冰噴淋實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，噴涂防冰涂層的絕緣子串的泄漏電流為普通絕緣子串的泄露電流的7.5 倍（9 mA∶1.2 mA），這使得防冰涂層絕緣子表面的焦耳發(fā)熱功率大于普通絕緣子的發(fā)熱功率，從而提高絕緣子表面溫度并降低其覆冰橋接度；另一方面，降低了絕緣子形狀尖端電場(chǎng)強(qiáng)度，提高了覆冰閃絡(luò)電壓[63]。其部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。

圖8 基于半導(dǎo)體硅橡膠“開關(guān)效應(yīng)”的結(jié)構(gòu)涂覆設(shè)計(jì)[63]Fig.8 The design of “switching effect” structure by using semiconducting RTV[63]

圖9 噴涂法制備電熱效應(yīng)材料的防冰效果與覆冰橋接度下降規(guī)律[63]Fig.9 (a-b) The anti-icing performance of sprayed electro-thermal materials and (c) the change law of the reduction of bridge degree of icing[63]

3 結(jié)論與展望

國(guó)內(nèi)外科研人員近年來實(shí)現(xiàn)了許多性能優(yōu)異的超疏水表面以及光熱材料防冰涂層。針對(duì)復(fù)合除冰方法的優(yōu)勢(shì)與潛力、熱噴涂制備電力材料防冰涂層的未來應(yīng)用中所需深入研究的關(guān)鍵科學(xué)問題，可總結(jié)展望如下：

1）復(fù)合防冰方法在未來有更大的發(fā)展?jié)摿?。光熱型、電熱型除冰方式在與超疏水表面相結(jié)合時(shí)，可在利用超疏水表面被動(dòng)防冰的同時(shí)，結(jié)合外界光能、電熱的方式提高基底表面溫度，主動(dòng)除冰，或者利用超潤(rùn)滑材料減小冰層與超疏水表面間的粘附力，以使其自然脫落。兩者的防冰性能優(yōu)于僅采用超疏水表面防冰，因而在未來應(yīng)用上有更大的潛力。

2）熱噴涂法兼具經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性，是制備電力材料表面防冰涂層的重要可行方案，未來研究焦點(diǎn)在于如何利用熱噴涂法實(shí)現(xiàn)復(fù)合型、智能型防冰涂層。熱噴涂方法同時(shí)具備可大面積制備、可使用混合原料、對(duì)基底材質(zhì)形狀適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，便于制備復(fù)合型防冰涂層，是將科研級(jí)防冰材料推廣到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的重要可選方案。熱噴涂法制備防冰涂層的局限性在于：涂層由高速運(yùn)動(dòng)的顆粒撞擊基底而形成，因而扁平化的粒子之間必然存在間隙與缺陷，且在使用過程中一旦出現(xiàn)局部損壞，將難以修復(fù)。這些間隙與缺陷如何影響涂層防冰效果？如何實(shí)現(xiàn)自修復(fù)（self healing）智能型熱噴涂防冰涂層？解決這些問題，對(duì)于優(yōu)化熱噴涂材料的防冰性能，實(shí)現(xiàn)其在電力材料上的防冰應(yīng)用起到重要作用。

3）影響復(fù)合防冰涂層綜合性能的關(guān)鍵因素和涂層實(shí)際應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。大量研究報(bào)道指出，復(fù)合防冰材料相比單純超疏水表面具有更優(yōu)越的防冰除冰性能，然而這些研究多在實(shí)驗(yàn)室階段。為實(shí)現(xiàn)電力材料防冰應(yīng)用，單方面防冰性能的突出是不夠的，還需根據(jù)實(shí)際需求，研究影響防冰材料耐沖擊磨損特性、與基材（如線路、絕緣子）附著特性、非覆冰條件下的能量損耗特性（絕緣子電熱防冰）等綜合性能的關(guān)鍵因素。另外，將新型涂層實(shí)際應(yīng)用于電力材料表面防護(hù)，以及實(shí)際防冰除冰性能的研究還十分缺乏，有待深入探索。