葉宗豪，朱永強，叢巍巍，桂泰江，周奕騏，齊建濤

（1.中國石油大學(xué)（華東） 新能源學(xué)院，山東 青島 266580；2.海洋化工研究院有限公司 海洋涂料國家重點實驗室，山東 青島266071；3.曼徹斯特大學(xué) 材料學(xué)院，英國 曼徹斯特 M13 9PL）

鋁合金因質(zhì)輕、比剛度和比強度高等特點，被廣泛用于網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)。鋁及鋁合金表面存在一層致密的空氣氧化薄膜（0.1 μm 左右），并且該膜層在一定拉應(yīng)力作用下具有類“液體”的流動現(xiàn)象。這是因為在拉應(yīng)力作用下，暴露的鋁基體與空氣不斷形成新的氧化膜，呈現(xiàn)類“液體”流動，進而說明鋁合金自身具備一定的耐蝕性能[1]。

鋁制網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)是一種以桿件為基礎(chǔ)的空間桿系結(jié)構(gòu)，具有剛度大、結(jié)構(gòu)變形小和穩(wěn)定性高等優(yōu)點。為保障鋁合金結(jié)構(gòu)材料長周期安全服役，表面防腐工藝成為主要解決方法。目前，主要的表面防腐方法包括“硬質(zhì)陽極氧化膜+封閉工藝”和“化學(xué)轉(zhuǎn)化膜+涂料工藝”等。

1 網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)

網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)最早可追溯到1863 年德國人Schwedle設(shè)計建造的一個鋼制網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)。相比于鋼結(jié)構(gòu)，鋁及其合金結(jié)構(gòu)具有質(zhì)輕、比剛度大且耐腐蝕和易加工等優(yōu)點。世界上最早的鋁合金網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)是建造于1951年的英國“探索”穹頂。鋁合金網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)不僅在儲油罐、發(fā)電廠、煤棚等工業(yè)建筑中大量應(yīng)用，而且在體育、娛樂、環(huán)保等大跨度標(biāo)志性建筑中也有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。自20 世紀(jì)90 年代以來，我國各地建成了許多幢大型的鋁合金空間結(jié)構(gòu)，如天津市平津戰(zhàn)役紀(jì)念館、中國石油大體育館、上海國際體操中心、上海浦東游泳館和上?？萍拣^等。

網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)薄殼結(jié)構(gòu)與網(wǎng)格結(jié)構(gòu)不能實現(xiàn)的形態(tài)，具有優(yōu)良的建筑性能和廣泛的應(yīng)用范圍。它兼具桿系和殼體的性質(zhì)，是一種通過殼內(nèi)兩個方向的拉力、壓力或剪力逐點傳力，按殼體結(jié)構(gòu)布置的空間構(gòu)架，網(wǎng)格的組成具有一定的規(guī)律。網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)類型主要包括單/雙層網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)、應(yīng)力網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)、板錐網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)、肋環(huán)型索承網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)、單層叉筒網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)等（見表1）。

表1 典型的工程用網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)類型Tab.1 Typical type of mesh shell structure for engineering use

楊聯(lián)萍等人[10]從鋁合金作為建筑結(jié)構(gòu)用材與鋼材的特性對比出發(fā)，分析了國內(nèi)外關(guān)于鋁合金單、雙層網(wǎng)殼和網(wǎng)架等網(wǎng)格結(jié)構(gòu)及節(jié)點體系的研究現(xiàn)狀，并指出實驗?zāi)Ｐ蛯Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定有重大影響的節(jié)點剛度研究尚不足等問題。

近年來，郭小農(nóng)等[11-14]通過14 個鋁合金板式節(jié)點試驗，探究了板式節(jié)點鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)的破壞模式、節(jié)點承載力及節(jié)點剛度等性能，歸納出板式節(jié)點的破壞模式包括節(jié)點板塊狀拉剪破壞、節(jié)點板局部屈曲、桿端凈截面破壞等。當(dāng)節(jié)點板厚度由小變大時，節(jié)點的破壞模式從節(jié)點板面內(nèi)塊狀拉剪破壞或節(jié)點板局部屈曲變成桿件凈截面失效。分析節(jié)點板的應(yīng)變分布可知，節(jié)點板的主應(yīng)力中心區(qū)的應(yīng)力大于自由區(qū)的應(yīng)力，且沿節(jié)點板環(huán)向分布。比較試件的承載力可知，當(dāng)試件節(jié)點板發(fā)生面內(nèi)拉剪或受壓屈曲破壞時，增大節(jié)點板厚度可提高節(jié)點的承載力[15]。此外，他們還采用非線性有限元軟件ABAQUS 建立了25、100、200、300 ℃條件下鋁合金板式節(jié)點的數(shù)值模型，考察了其節(jié)點的高溫承載性能。實驗結(jié)果表明，隨著溫度的升高，鋁合金板式節(jié)點的破壞模式不會發(fā)生改變，節(jié)點抗彎承載力的折減系數(shù)近似等于高溫下鋁合金材料抗拉強度的折減系數(shù)[16]。

此外，鋁合金網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)還被廣泛應(yīng)用于歐美國家的大型石油儲罐。美國石油學(xué)會API 650 標(biāo)準(zhǔn)附錄G對其安裝和設(shè)計進行了規(guī)范。鋁反射的輻射熱可達95%，因此鋁合金網(wǎng)殼用于拱頂罐上時，能減少易揮發(fā)性介質(zhì)的揮發(fā)損失。此外，由于低溫下鋁合金材料的強度更高，可省去為防止材料低溫脆性而增設(shè)的保溫材料費用。大型鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)安全系數(shù)高，結(jié)構(gòu)合理，可有效保護罐頂網(wǎng)殼和儲油罐，使用壽命長。石油乃國家的命脈，而國家石油儲備是一個國家的重要戰(zhàn)略儲備項目之一。由于我國石油儲備基地多為沿海建設(shè)（青島、舟山、天津等），強鹽霧、高紫外輻照等苛刻的海洋腐蝕環(huán)境及直擊雷等自然災(zāi)害，嚴(yán)重影響了鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)長周期安全使役行為，其腐蝕失效風(fēng)險及高效防腐工藝成為行業(yè)難點和技術(shù)挑戰(zhàn)[17-18]。

2 鋁-錳系鋁合金腐蝕

鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)多采用3xxx 系列鋁-錳合金，以AA 3003 鋁合金應(yīng)用最廣泛。AA 3003 鋁合金主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Mn1.0%～1.5%，Cu0.05%～0.2%，F(xiàn)e0.7%，Si0.6%，Zn0.1%，Al 余量。AA3003 鋁合金表面掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其中白色第二相主要為MnAl6（Al-Mn 相），而黑色雜質(zhì)相為(FeMn)Al6和(FeMnSi)Al6等Al-Si 相[19-22]。

圖1 AA3003 鋁合金表面掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)[21]Fig.1 Scanning electron microstructure of AA3003 aluminum alloy surface[21]

針對不同顆粒相對鋁-錳合金腐蝕的影響機理，何曉東等[23]利用基于第一性原理的贗勢平面波方法，對AA3003 鋁合金中各個物相的結(jié)合能、費米能級和局域態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)參數(shù)進行了系統(tǒng)計算。其中，Mg2Si 與鋁基體的費米能級差值最大，其次是Al6Mn相，而二次相顆粒附近的Alpha 鋁與鋁基體的費米能級差最小。鑒于此，二次相顆粒電子結(jié)構(gòu)的不同進而影響了電化學(xué)腐蝕行為，其中Mg2Si 最容易與基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕。此外，體系中Alpha 相的局域態(tài)密度最大狀態(tài)對應(yīng)了最大的能量，進而說明Alpha 相的核外電子分布在能量高的區(qū)域概率更大。在同等條件下，體系中的Alpha 相處于不穩(wěn)定狀態(tài)，更容易與二次相顆粒進行氧化還原反應(yīng)，發(fā)生電化學(xué)腐蝕行為。由此可知，鋁基體中的Mg2Si 二次顆粒對基體的局部腐蝕影響最大，成為控制局部腐蝕的重要顆粒相。此外，尹明勇等[24]在不同溫度下觀察均勻化處理的半連續(xù)鑄造3003 鋁合金表面二次相顆粒的變化，實驗結(jié)果表明，均勻化處理后，第二相的形貌、數(shù)量、分布發(fā)生顯著變化，進而影響合金表面的耐蝕性能。其中，二次相球化度越高、數(shù)量越少和分布越均勻，表面耐蝕性能越好。由此可知，如何有效控制二次相顆粒的種類與性質(zhì)，對鋁合金表面的耐蝕性能具有顯著影響。

按照腐蝕形貌分類，AA 3003 鋁合金常見的局部腐蝕類型包括點蝕、電偶腐蝕、剝蝕、應(yīng)力腐蝕開裂及腐蝕疲勞[25-26]。其中，點蝕又稱孔蝕，是金屬在腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生針狀、點狀或小孔狀的一種局部腐蝕形態(tài)[27]。

陳朝軼等[28]采用連續(xù)鹽霧腐蝕試驗?zāi)M海洋大氣環(huán)境（5%±0.5% NaCl）對AA3003 鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌、元素分布及點蝕深度的影響。實驗結(jié)果表明，隨著鹽霧試驗時間的延長，AA3003 鋁合金的腐蝕類型由點蝕逐漸發(fā)展為剝蝕，并最終發(fā)生龜裂。王勇[29]通過電化學(xué)手段對比研究了兩種空調(diào)用鋁合金AA3003 和AA3012 在不同NaCl 濃度梯度（0.5%，2.0%，3.5%，5.0%，6.0%）溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，AA3003 鋁合金的鈍化電流小，鈍化穩(wěn)定性高。隨NaCl 濃度的增加，鋁合金鈍化膜的穩(wěn)定性降低，同時發(fā)生點蝕的臨界電壓變低。此外，5%±0.5% NaCl 鹽霧試驗結(jié)果表明，空調(diào)用鋁合金的腐蝕形態(tài)在48 h 之前主要以點蝕為主，表面腐蝕坑小且均勻。對比陳朝軼的研究可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕初期都是點蝕，進而影響鈍化膜的防腐性能，加速腐蝕的速度，最終發(fā)生剝蝕和龜裂。

Davoodi 等利用SKPFM、AFM 和SECM 耦合測試了EN AW 3003 鋁合金的局部腐蝕行為，其中EN AW 3003 鋁合金表面的二次相顆粒和基體存在顯著的Volta 電位差異，而且掃描開爾文顯微鏡SKPFM顯示，二次相顆粒的Volta 電位與其尺寸有關(guān)，其中小于1 μm 的小顆粒的Volta 電位很小，不會誘發(fā)點蝕行為。更多的點蝕行為傾向于大尺寸的二次相顆粒與基體的交界處[30-32]。AA3003 鋁合金的AFM、SKPFM形貌和Volta 電位（對應(yīng)SKPFM 圖虛線）如圖2 所示。其中，橫向尺寸在2 μm 的二次相顆粒與基體的Volta 電位差在700 mV 左右。這一發(fā)現(xiàn)與何曉東等第一性原理數(shù)值模擬結(jié)果相一致，即二次相顆粒與基體的交界處成為局部腐蝕優(yōu)先發(fā)生及發(fā)展的區(qū)域。

圖2 3003 鋁合金AFM、SKPFM 形貌和Volta 電位（對應(yīng)SKPFM 圖虛線）[32]Fig.2 AFM, SKPFM profile of 3003 aluminum alloy and Volta potentials (corresponding to the dotted line in SKPFM)[32]

由上可知，AA 3003 鋁合金表面二次相顆粒與基體邊界的化學(xué)活性差異（Mg2Si 邊界差異最大）和大尺寸的顆粒相（>1 μm）導(dǎo)致了其點蝕行為的發(fā)生，進而引發(fā)其他類型的腐蝕（如剝蝕）。當(dāng)電化學(xué)腐蝕與力學(xué)等因素相互耦合作用時，鋁合金易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂等失效。因此，高效防腐的表面處理工藝成為保障鋁合金結(jié)構(gòu)件長周期安全服役的重要方法。

3 鋁-錳系鋁合金表面防腐工藝

3003 鋁-錳系鋁合金的防腐工藝包括表面改性（利用轉(zhuǎn)化膜、有機底漆和頂漆構(gòu)建防腐涂層系統(tǒng)）和改變腐蝕環(huán)境（添加緩蝕劑等）。沿海環(huán)境中高濕、高紫外曝照極易造成有機涂層功能鍵的斷裂，進而影響涂層與金屬間的結(jié)合力和防腐效果。因而，作為鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)表面處理工藝的第一步，轉(zhuǎn)化膜工藝備受關(guān)注。其中，鋁-錳合金表面轉(zhuǎn)化膜工藝包括陽極氧化膜和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

3.1 陽極氧化膜

鋁合金陽極氧化是通過外加電源在鋁合金陽極表面形成氧化膜的工藝。其按電流形式可分為直流電、交流電以及脈沖電流陽極氧化[33]；按電解液可分為硫酸、鉻酸、草酸及混合酸的陽極氧化；按膜層性質(zhì)可分為普通膜、硬質(zhì)膜、瓷質(zhì)膜、光亮修飾層及半導(dǎo)體作用的阻擋層等。陽極氧化是鋁表面處理技術(shù)中研究和開發(fā)最全面和最深入的技術(shù)，同時也是最成功、應(yīng)用最廣的技術(shù)[34-35]。

張德忠等[36]研究了3003 鋁合金在硫酸體系制備的陽極氧化膜及其封閉處理的工藝。氧化膜耐直流擊穿電壓1000 V 的最佳工藝是：H2SO4150～170 g/L，Al3+1～5 g/L，溫度20～25 ℃，時間50 min，電流密度1.5 A/dm3。此外，常溫、中溫及高溫?zé)崴忾]處理對擊穿電壓均有提高。其中，高溫?zé)崴忾]處理的效果最差。

張麗等[37]研究了低溫環(huán)境下硫酸的質(zhì)量濃度、電流密度、溫度及時間等工藝參數(shù)，對3003 鋁合金表面硬質(zhì)陽極氧化膜厚度、顯微硬度、耐蝕性和微觀形貌的影響規(guī)律及機制。實驗結(jié)果表明，最佳陽極氧化膜工藝為：硫酸180 g/L，溫度0 ℃，電流密度2.5 A/dm2，氧化時間60 min，95 ℃熱水封孔時間30 min。對比張德忠的研究可以發(fā)現(xiàn)，低溫環(huán)境下，最佳陽極氧化膜工藝的硫酸濃度、氧化時間與溫度都有所上升。

為了探討混合酸硬質(zhì)陽極氧化膜和普通硫酸硬質(zhì)陽極氧化膜的耐堿性能，張承平[38]首先采用單一硫酸基礎(chǔ)電解液，通過恒電流密度方式對3003 鋁合金進行硬質(zhì)陽極氧化處理。然后，采用復(fù)合封閉方式在硬質(zhì)陽極氧化膜的表面形成一層具有優(yōu)異耐堿性能的有機、無機或無機/有機復(fù)合薄膜，如圖3 所示。實驗結(jié)果表明，最佳封閉液組成及工藝參數(shù)為：硬脂酸 SA1.0～2.0 g/L，添加劑 A12.5～17 g/L，添加劑B1.5～2.0 g/L，20%（體積分?jǐn)?shù)）硅酸鹽溶液C，添加劑D3～5 g/L，封閉溫度95～100℃，封閉時間30 min，pH=7.5～8.5。由上可知，AA 3003 鋁合金表面陽極氧化膜的性能與工藝溶液的濃度、溫度、時間相關(guān)。相比傳統(tǒng)硫酸硬質(zhì)陽極氧化膜，混合酸硬質(zhì)陽極氧化膜的耐堿性腐蝕性能更強。

圖3 不同封閉方法處理混合酸硬質(zhì)氧化膜的表面形貌[38]Fig.3 Surface morphologies of the mixed acid-hard oxide film with different closure methods: a) unclosed;b) boiling water closed;c) SA+A+B; d) silicate closed;e) palladium closure;f) 6#-closed processing[38]

由于陽極氧化是基于外加電壓或電流的作用，鋁合金表面陽極氧化膜質(zhì)量與電流分布密切相關(guān)。因而，陽極氧化表面處理工藝更傾向于形式簡單的結(jié)構(gòu)件及裝備。對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)件，陽極極化電流在結(jié)構(gòu)件的邊角及凸起區(qū)域極易產(chǎn)生穿透和陽極氧化膜不均勻現(xiàn)象，造成局部應(yīng)力而降低成膜完整度。因此，簡單經(jīng)濟的“化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和涂料工藝”可以成為結(jié)構(gòu)復(fù)雜鋁合金網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)表面處理的首選。

3.2 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是金屬與酸或堿性反應(yīng)溶液接觸，發(fā)生界面化學(xué)和/或電化學(xué)反應(yīng)，使界面pH 升高，進而引起反應(yīng)溶液中金屬離子形成的氫氧化物沉積物。其主要應(yīng)用于大型、復(fù)雜形狀的鋁合金結(jié)構(gòu)材料的表面防護。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜一方面可以單獨使用，另一方面可作為油漆涂層的底層，用于增加油漆的附著力，也可以提供表面低電阻的防護特性。

鋁合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜按處理液組分可分為鉻酸鹽處理、非鉻酸鹽處理和即干型處理等。其中，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜包括堿性鉻酸鹽法、酸性鉻酸鹽法和磷酸鉻酸鹽法[39]。然而，六價鉻Cr(VI)是一種劇毒致癌物質(zhì)，對人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。因此，綠色環(huán)保的非Cr( Ⅲ)轉(zhuǎn)化膜工藝備受青睞[40]。

為了優(yōu)化了鋁合金非鉻轉(zhuǎn)化膜工藝條件，陳澤民等[41]以單寧酸和氟鈦酸鹽為主體原料，加入硝酸銅，在鋁合金表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。以硫酸銅點滴試驗為依據(jù)，通過單因素實驗明確最佳工藝參數(shù)包括：乙二胺四乙酸二鈉0.5 g/L，氟鈦酸鉀1.0 g/L，氟硼酸銨0.25 g/L，單寧酸0.8 g/L，馬日夫鹽0.5 g/L，A 液（含Cu(NO3)2·3H2O 和氟鈦酸）25 mL/L，化學(xué)轉(zhuǎn)化液的pH 為2.5 ～ 3.5，溫度為35 ℃，浸漬時間為15 min。該工藝可在鋁合金表面形成完整致密的金黃色非晶態(tài)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，耐硫酸銅點滴時間達到6 min，具有較好的抗蝕性能（見圖4）。

圖4 以單寧酸和氟鈦酸鹽溶液制備成無鉻轉(zhuǎn)化膜的掃描電子顯微圖[41]Fig.4 Scanning electron micrograph of a chromium-free conversion film formed in the solution containing tannin acid and fluotitanate[41]

安璐[42]對3003 鋁合金表面制備氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜采用植酸、單寧酸、8-羥基喹啉三種有機物進行改良試驗。單因素實驗結(jié)果表明，3 種改良試驗均提高了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，其中8-羥基喹啉（210 h）>單寧酸（160 h）>植酸（96 h）。改良效果最好的配方為：氟化鈉3.5 g/L，硫酸氧鈦0.5 g/L，8-羥基喹啉0.9 g/L，pH 為4.0，溫度為45 ℃，處理時間為10 min。耐中性鹽霧時間達到210 h，遠超過96 h 的工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。相較于氟鈦酸鹽和單寧酸混合的工藝[41]，安璐的工藝配方處理時間更短，可獲得具有抗蝕性能良好和色澤金黃的表面。

Smit 等人[43]嘗試在AA 3003 鋁合金表面制備鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜（成膜溶液為0.1 mol/L H2TiF6），然而涂層在0.5%和3.5% NaCl 溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜顯示了一定的陽極抑制作用，沒有發(fā)現(xiàn)陰極抑制作用。此外，透射電子顯微鏡TEM 表明，鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜厚度為30 nm，腐蝕后可在金屬/涂層界面處生成金屬氧化膜層。此外，Smit 等通過動電位極化和交流阻抗發(fā)現(xiàn)，熱處理對鋁合金氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響較大，其中熱處理后的AA3003 鋁合金表面介穩(wěn)定點蝕活性增加[44]。這可能與熱處理后鋁合金表面二次相顆粒尺度下降有關(guān)，這與之前Davoodi 對AA 3003 鋁合金表面Volta 電位研究結(jié)果一致[30-32]。

?ekularac 等[45]利用 200 mg/L 六氟酸鋯溶液（pH4.8，室溫）將AA3005 鋁-錳合金處理10 min，可形成三層結(jié)構(gòu)的鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜（ZrCC）。膜層二次相顆粒和基體的厚度存在顯著差異，其中前者可達到200 nm，而后者僅為30 nm。此外，ZrCC 轉(zhuǎn)化膜在0.5 mol/L NaCl 溶液中的耐蝕性能隨著浸泡時間的延長出現(xiàn)一定的增強作用，其中在氯化鈉溶液中浸泡10 d 以后，電化學(xué)阻抗譜低頻區(qū)（3 mHz）的阻抗模值平均值達到8.5×106Ω·cm2。電子顯微結(jié)構(gòu)及XPS分析結(jié)果表明，這種自封/主動防腐行為是因為轉(zhuǎn)化膜主要成分ZrF4/ZrOxFy在腐蝕過程中轉(zhuǎn)變成ZrO2·2H2O和轉(zhuǎn)化膜頂層出現(xiàn)了氫氧化鋁膜層。相較于Smit 等鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜，?ekularac 等制備的鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜在基體上的膜厚為30 nm，然而二次相顆粒與基體的膜厚差別在1 個數(shù)量級，進而造成二次相顆粒附近局部應(yīng)力較大，極易存在轉(zhuǎn)化膜裂紋，成為腐蝕過程局部腐蝕優(yōu)先發(fā)生區(qū)域。

Banczek 等[46]對比分析了AA3003 鋁合金表面鈰酸鹽轉(zhuǎn)換涂層、自組裝分子SAM 處理以及以上兩種耦合處理在0.5 mol/L NaCl 溶液中的耐蝕性能。電化學(xué)阻抗譜EIS 和極化曲線結(jié)果表明，“耐蝕性能鈰酸鹽+自組裝分子的耦合處理”組自組裝分子SAM 處理>單獨鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜處理。其中，耦合處理優(yōu)良的耐蝕性能是因為自組裝分子SAM 可以修復(fù)鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面缺陷，進一步提高表面涂層的穩(wěn)定性。經(jīng)單獨鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜處理和“鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜+SAM”耦合處理的AA 3003 表面形貌如圖5 所示。其中前者存在明顯的表面缺陷裂紋，而經(jīng)SAM 耦合處理的表面顯微缺陷顯著下降。這主要是由于SAM 處理是堿性二磷酸鹽，與表面的氧化鋁存在酸堿反應(yīng)，具有較強的吸附力和結(jié)合力，進而實現(xiàn)表面缺陷修復(fù)和涂層耐蝕性能提高。

圖5 AA 3003 鋁合金表面鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜及“鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜+SAM”耦合處理表面形貌[46]Fig.5 Scanning electron micrographs of AA 3003 aluminum alloy surface with cerium conversion film and “cerium conversion film + SAM”[46]

Mujdrica 等[47]通過使用SEM/EDS、XPS 分析和電化學(xué)方法，測量了AA 3003 鋁合金表面三價鉻轉(zhuǎn)化膜在氯化鈉和模擬酸雨溶液中的形態(tài)、組成和腐蝕特性。其中三價鉻轉(zhuǎn)化膜采用的是商業(yè)溶液SurTec 650（鋯酸鹽和三價鉻鉻酸鹽的混合液）。隨著轉(zhuǎn)化膜溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%提高到50%，轉(zhuǎn)化膜的形態(tài)從均勻點狀演變成非均勻涂層，并伴隨涂層裂紋。AA3003鋁合金在10% SurTec 650 溶液中浸泡18 min 可獲得均勻的轉(zhuǎn)化膜，且無裂紋存在。該轉(zhuǎn)化膜在模擬酸雨的環(huán)境中展現(xiàn)了最好的耐蝕性能，其極化曲線顯示出明顯的陽極和陰極雙重抑制腐蝕的作用（見圖6）。鑒于此，AA 3003 鋁合金經(jīng)三價鉻轉(zhuǎn)化膜表面處理可有效抑制酸雨環(huán)境中的腐蝕問題，成為鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)表面保護的具有前景的處理方法。

圖6 10% SurTec 650 溶液處理AA 3003 鋁合金在3.5%NaCl 溶液中的動電位極化曲線[47]Fig.6 Potentiodynamic polarization curve of 10% SurTec 650-treated AA 3003 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution[47]

鋁合金表面的三價鉻轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中可自修復(fù)腐蝕缺陷，具有類六價鉻轉(zhuǎn)化膜的自修復(fù)功能，進而成為最具前景的六價鉻轉(zhuǎn)化膜替代工藝。Frankel等[48]將經(jīng)三價鉻轉(zhuǎn)化膜處理后鋁合金試樣和無膜的鋁合金對比樣以及0.5 mol/L NaCl 溶液固封在5 mm厚、直徑40 mm 的O 形環(huán)中。放置14 d 后，不僅在腐蝕溶液中出現(xiàn)了鉻酸鹽物質(zhì)，而且無膜的對比樣表面也發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽沉淀物（主要是 CrOOH，少量的CrO42–）。這是由于底部三價鉻轉(zhuǎn)化膜中鉻酸鹽釋放并擴散到頂部對比樣表面，從而提高對比樣的耐蝕性能。目前，商業(yè)化的三價鉻轉(zhuǎn)化膜溶液包括漢高Alodine 5900 系列、賽德克SurTec 650 系列以及法國索科SOCOMORE 溶液，相關(guān)產(chǎn)品耐中性鹽霧試驗周期超過500 h。國內(nèi)相關(guān)基礎(chǔ)研究起步較晚，耐中性鹽霧試驗周期不超過200 h[49-53]。

轉(zhuǎn)化膜的腐蝕性能取決于基體材料的化學(xué)性質(zhì)和轉(zhuǎn)化膜工藝參數(shù)（成分、pH、浸入時間、溫度和攪拌）。鋯/鈦基轉(zhuǎn)化膜主要提供阻隔保護，可以通過引入鈰酸鹽、釩酸鹽、鉻酸鹽等自愈劑來提升轉(zhuǎn)化膜的綜合性能。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，三價鉻轉(zhuǎn)化膜在制備和服役過程中存在痕量六價鉻化合物，可進一步提高轉(zhuǎn)化膜在苛刻腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能和自愈合能力[54-56]。此外，無機鹽和有機鹽復(fù)配制備的轉(zhuǎn)化膜具有一步顯色且耐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點，但缺乏成分配方、工藝操作復(fù)雜、成膜不穩(wěn)定等也制約了其大規(guī)模應(yīng)用。

4 緩蝕劑防腐工藝

除表面改性處理和涂裝涂料保護以外，科研人員還探究了緩蝕劑對鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)腐蝕行為的影響。緩蝕劑是通過物理吸附和/或化學(xué)吸附實現(xiàn)合金與腐蝕環(huán)境的有效隔離，進而提高鋁合金的耐蝕性能。

緩蝕劑按照組分構(gòu)成可分為無機鹽緩蝕劑、有機緩蝕劑、稀土緩蝕劑、天然產(chǎn)物緩蝕劑等。目前研究發(fā)現(xiàn)，能夠有效減緩3xxx 鋁合金腐蝕的緩蝕劑有鉻酸鹽、鋁酸鹽、亞硝酸鹽、重鉻酸鹽等。Emregul 等[57]通過電化學(xué)實驗發(fā)現(xiàn)，NaCl 溶液中加入Na2MoO4后，鋁合金表面形成了外層為MoO2和MoO3、內(nèi)層為Al氧化物的兩層膜，增加了發(fā)生點蝕的臨界Cl－濃度。相較于無機鹽類無機鹽，3xxx 鋁合金表面更多應(yīng)用的是有機類緩蝕劑。

Brahim 等[58]通過對比3003 鋁合金在2% NaCl和半胱氨酸+2% NaCl 溶液（pH=2，5，8，11）中的電子顯微結(jié)構(gòu)、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該半胱氨酸緩蝕劑對合金的腐蝕行為存在雙重效果，包括緩蝕劑和加速器兩種角色，這主要取決于其濃度和溶液的pH 值。其中，合金在pH 為2 和11 的2%NaCl 溶液中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。這種雙重行為可能與其在金屬表面吸附成形的薄膜不穩(wěn)定性有關(guān)。

Nnanna 等[59]采用失重法研究了Euphorbia hirta和Dialum guineense 兩種葉片萃取物對AA3003 鋁合金在0.5 mol/L HCl 溶液中的腐蝕抑制作用。實驗結(jié)果表明，兩種萃取劑可實現(xiàn)物理吸附，進而提高鋁合金的耐蝕性能。其中，這種物理吸附是遵循Lagmuir等溫吸附，取決于溫度和萃取劑的活度。

Mejeha 等[60]通過耦合失重法和電化學(xué)方法，研究了Aspilia africana 提取物對鋁合金AA3003 在鹽酸溶液中的緩蝕作用。電化學(xué)極化結(jié)果研究表明，這種提取物明顯抑制了陰極反應(yīng)，在合金表面的吸附機理取決于環(huán)境溫度，其中低溫環(huán)境是物理吸附，而高溫環(huán)境是化學(xué)吸附。

Njoku 等[61]利用電化學(xué)和數(shù)值模擬的方法，研究了Kola nitida seed（KN 提取物）對AA 3003 鋁合金在酸性環(huán)境腐蝕行為的影響規(guī)律及機制。電化學(xué)結(jié)果表明，KN 提取物的存在，可有效抑制陰極和陽極的腐蝕電流密度。抑制效率取決于提取物的濃度和反應(yīng)時間。這主要是因為KN 提取物的有機組分與合金表面為Lagmuir 等溫吸附，實現(xiàn)了合金與腐蝕環(huán)境的有效隔離，起到了防腐保護的作用。

綜上所述，無機鹽類緩蝕劑的主要防護機制在于與鋁合金表面形成無機鹽的氧化物，構(gòu)建阻隔層，防止腐蝕環(huán)境侵蝕合金表面；而有機鹽類緩蝕劑的主要防護機制在于基于物理和/或化學(xué)吸附，實現(xiàn)合金表面形成有機鹽緩蝕劑覆蓋層，進而隔離腐蝕環(huán)境。

5 結(jié)語

AA 3003 鋁-錳合金被廣泛應(yīng)用于換熱器、空調(diào)HVAC 和鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)。然而，二次相顆粒的存在，一方面提高了鋁合金的力學(xué)性能；另一方面，也造成了點蝕甚至應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險。鑒于此，合理的表面處理工藝對保障鋁結(jié)構(gòu)長周期安全服役至關(guān)重要。目前，主要的表面處理方法包括“硬質(zhì)陽極氧化膜+封閉工藝”、“化學(xué)轉(zhuǎn)化膜+涂料工藝”和添加無機鹽和/或有機鹽類緩蝕劑等。價鉻轉(zhuǎn)化膜是一種低毒環(huán)保且具有自修復(fù)腐蝕缺陷功能的最具前景的鋁合金表面處理方法，其耐蝕性能可與同工藝條件下的六價鉻轉(zhuǎn)化膜媲美。此外，配合環(huán)境友好型緩蝕劑的新型有機-無機混合轉(zhuǎn)化膜成為未來發(fā)展趨勢。一方面，轉(zhuǎn)化膜與金屬表面的“酸堿平衡”作用引發(fā)轉(zhuǎn)化膜與金屬界面的良好的結(jié)合力；另一方面，轉(zhuǎn)化膜中的緩蝕成分可在腐蝕萌生初期有效擴散遷移，實現(xiàn)抑制腐蝕發(fā)展的作用[62]。