董會，周攀虎，周勇，韓燕，杜永祺，麻寧緒

（1.西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安市高性能油氣田材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065；2.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710077；3.大阪大學(xué)，日本 大阪 565-0871）

熱障涂層（TBCs）因其擁有優(yōu)異的耐熱性能，廣泛應(yīng)用于多種高溫合金部件（燃?xì)廨啓C(jī)、航空航天發(fā)動機(jī)）[1-6]。傳統(tǒng)的TBCs 主要由基體、粘結(jié)層、熱生長氧化物（TGO）及陶瓷層（通常為(7～8)%Y2O3-ZrO2，簡稱YSZ）組成，其中，陶瓷層內(nèi)部組織及結(jié)構(gòu)對涂層整體的耐熱性能具有重要影響[7-8]。

研究表明，TBCs 在高溫服役過程中，YSZ 內(nèi)部會產(chǎn)生脫粘裂紋，且隨著服役時間的延長，脫粘裂紋兩端在驅(qū)動力（殘余應(yīng)力、熱膨脹失配應(yīng)力等）和擴(kuò)展抗力的相互作用下發(fā)生擴(kuò)展，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到一定程度時，會發(fā)生裂紋合并，形成尺寸更大的脫粘裂紋，最終導(dǎo)致涂層脫落失效[9-11]。此外，脫粘裂紋的產(chǎn)生使其上方涂層的熱傳導(dǎo)發(fā)生顯著變化，導(dǎo)致溫度沿厚度方向發(fā)生突變且溫度升高。隨著脫粘裂紋尺寸增加，其上方Y(jié)SZ 溫度也相應(yīng)增加，當(dāng)YSZ 溫度超過1200 ℃時，會導(dǎo)致相應(yīng)區(qū)域發(fā)生不同程度的相變和燒結(jié)，使其驅(qū)動力大大增加，當(dāng)驅(qū)動力大于YSZ 自身的擴(kuò)展抗力時，脫粘裂紋會發(fā)生進(jìn)一步擴(kuò)展。而裂紋的擴(kuò)展又進(jìn)一步反向促進(jìn)溫度升高，二者相互作用的結(jié)果對YSZ 內(nèi)部發(fā)生相變和燒結(jié)的程度具有重要的影響[12-15]。對此，目前部分學(xué)者[13,16-19]通過有限元模擬，研究了當(dāng)YSZ 內(nèi)部脫粘裂紋長度和位置變化時，熱障涂層溫度場的變化。但由于脫粘裂紋性質(zhì)、厚度等參數(shù)設(shè)置的限制，目前對特定條件下裂紋上方溫度場演變的研究較少。因此，本文以梯度熱循環(huán)試樣裂紋的形貌特征為基礎(chǔ)，進(jìn)一步分析脫粘裂紋擴(kuò)展對涂層溫度場的影響，進(jìn)而明確裂紋上方Y(jié)SZ 不同區(qū)域發(fā)生燒結(jié)的規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 有限元模擬

采用二維模型對熱障涂層溫度場進(jìn)行計算，模型構(gòu)成與實(shí)際相同，分為YSZ 層、TGO 層、粘結(jié)層和基體四個部分，如圖1a 所示。涂層直徑為25.4 mm，各層厚度分別為250、3.9、150 μm 和3.0 mm，其中TGO 厚度由熱循環(huán)試驗(yàn)所測得。根據(jù)實(shí)際裂紋形貌與擴(kuò)展位置[17]，本模型脫粘裂紋設(shè)定為扁菱形，位于TGO 上方10 μm 的YSZ 層內(nèi)部，試驗(yàn)所得涂層的脫粘裂紋形狀如圖2 所示。YSZ 層表面溫度異常升高，開始的脫粘裂紋長度約為0.5 mm，當(dāng)脫粘裂紋長度達(dá)4 mm 時，陶瓷層開始脫落[20]。因此，本文選取0.5、1.0、1.5、2、3、4 mm 等6 種脫粘裂紋長度進(jìn)行研究。此外，為明確矩形脫粘裂紋與扁菱形脫粘裂紋的差異，選取長度為4 mm 的矩形脫粘裂紋進(jìn)行對比?；谖墨I(xiàn)[21]的研究，脫粘裂紋中心寬度設(shè)定為其長度的1%。

圖1 有限元模型示意圖Fig.1 Schematic for finite element model: a) model shape and loading mode; b) detail of local grid division

圖2 YSZ 層脫粘裂紋形狀Fig.2 Delamination crack shape of YSZ coating

設(shè)置單次循環(huán)加載時間為4 min（加熱2 min 后再冷卻2 min），模擬整個裂紋擴(kuò)展過程中涂層的溫度場變化。加熱過程是對YSZ 層表面進(jìn)行加熱的同時，對基體底部進(jìn)行冷卻；冷卻過程是對YSZ 層表面和基體底部同時進(jìn)行冷卻，熱流加載方式如圖1a 所示。涂層YSZ 層表面加載的熱流密度由復(fù)合一維穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)方程計算所得，見式(1)：

式中：δ1、δ2、δ3、δ4分別為YSZ 層、TGO 層、粘結(jié)層和基體的厚度，單位為m；λ1、λ2、λ3、λ4分別為其相應(yīng)的熱傳導(dǎo)率，單位為W/(m·K)；t1、t5分別為YSZ 上表面、基體下表面的溫度，單位為℃。當(dāng)YSZ 內(nèi)部無裂紋時，其上表面溫度t1=1150 ℃，基體背面的溫度t5=935 ℃，由此可以計算出熱流密度q=0.66×106W/m2。

在熱循環(huán)模型中，為保證涂層在加熱階段對基體表面進(jìn)行冷卻，同時確保冷卻階段能將涂層上、下表面冷卻至室溫，采用強(qiáng)制對流及輻射的方式進(jìn)行冷卻。根據(jù)相關(guān)公式進(jìn)行推導(dǎo)并整合后的冷卻對流系數(shù)如式(2)[22-23]，施加的降溫對流換熱系數(shù)計算結(jié)果如表1 所示。其中，對流換熱系數(shù)指當(dāng)基體和YSZ 達(dá)到對應(yīng)溫度后所施加的對流換熱系數(shù)。

表1 不同YSZ 表面/基體溫度時涂層的冷卻對流系數(shù)Tab.1 Cooling convection coefficient of coatings at different YSZ surface/substrate temperatures

式中：α為冷卻對流系數(shù)，單位為J/(m2·s·K)；h為強(qiáng)制對流換熱系數(shù)，單位為J/(m2·s·K)；αr為輻射表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，單位為J/(m2·s·K)；0θ為YSZ 的溫度，單位為℃；θ為熱源溫度，單位為℃；ε為黑度系數(shù)（吸收率）；C0為玻爾茲曼常數(shù)，取5.67×10–8J/(m2·s·K)；u為熱源流速，單位為m/s；λ、υ分別代表熱源的導(dǎo)熱系數(shù)（W/(m·K)）和動力黏度（N·s/m2）；l為換熱表面的特征長度，單位為m；Pr為普朗特數(shù)。

為保證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性同時兼顧效率性，各層網(wǎng)格劃分疏密度有所差別，其中YSZ 層、裂紋、TGO采用較密的網(wǎng)格，選擇自由網(wǎng)格劃分；基體、粘結(jié)層的網(wǎng)格劃分相對稀疏，選擇映射網(wǎng)格劃分，如圖1b所示。熱障涂層熱分析過程中，只考慮熱傳導(dǎo)的作用，其各部分的參數(shù)如表2 所示。

表2 熱障涂層各部分材料的熱力學(xué)參數(shù)[24-28]Tab.2 Thermodynamics of materials parameters of thermal barrier coatings[24-28]

1.2 熱循環(huán)試驗(yàn)

試驗(yàn)基體選用φ25.4 mm×3 mm 的Inconel 738（IN738）鎳基高溫合金，陶瓷層選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）粉末，粘結(jié)層采用NiCoCrAlTaY 鎳基高溫合金粉末。粘結(jié)層采用冷噴涂方法進(jìn)行沉積，陶瓷層采用大氣等離子噴涂的方法進(jìn)行沉積。熱循環(huán)試驗(yàn)前，為控制TGO 厚度，對涂層進(jìn)行1080 ℃、50 h 的恒溫氧化預(yù)處理。采用氧氣-丙烷火焰對YSZ 表面進(jìn)行加熱，加熱的同時，采用壓縮空氣冷卻基體，通過控制冷卻條件得到設(shè)定的溫度梯度。冷卻時，采用壓縮空氣同時對基體及YSZ表面進(jìn)行冷卻。熱循環(huán)試驗(yàn)完成后，對涂層表面膠封（E7 膠）并采用線切割機(jī)進(jìn)行切割，采用冷鑲法（m(亞克力粉)∶m(固化劑)=5∶4）制樣后，使用粒度為600～2000 目的砂紙分別對試樣斷面進(jìn)行打磨，并使用粒度為0.5 μm 的金剛石拋光液進(jìn)行拋光，最后用酒精清洗，吹干備用。

梯度熱循環(huán)試驗(yàn)中，采用VEGA3 XMU 型掃描電鏡（SEM）對不同循環(huán)次數(shù)下熱障涂層的表面和斷面形貌進(jìn)行觀察，在進(jìn)行SEM 觀察前，需要對試樣進(jìn)行噴金處理。采用圖片法（涂層斷面圖片）并利用Nano Measurer 和Image J 測量軟件對YSZ 層厚度和孔隙率進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度場模擬結(jié)果分析

圖3 為不同脫粘裂紋長度下熱障涂層斷面局部溫度分布。其中溫度分布視場為（YSZ 層表面中心向兩端和基體方向延伸）5.0 mm×1.2 mm 的區(qū)域。無裂紋時，涂層溫度從YSZ 層表面向下依次均勻遞減，沒有發(fā)生溫度突變，YSZ 層表面的最高溫度約為1150 ℃，基體底部最高溫度約為935 ℃[18]。隨著脫粘裂紋的出現(xiàn)與擴(kuò)展，脫粘裂紋上方Y(jié)SZ 層的溫度發(fā)生下凹式過渡變化，且最高溫度較無裂紋時均顯著升高，當(dāng)涂層內(nèi)部產(chǎn)生脫粘裂紋時，其內(nèi)部熱阻效應(yīng)較其他無裂紋處顯著升高，隔熱效果更明顯，即裂紋上方涂層溫度更高。熱循環(huán)溫度的升高又會促使裂紋兩側(cè)尖端處受到拉應(yīng)力向兩端持續(xù)增加，形成兩側(cè)窄中間寬的形貌，當(dāng)裂紋擴(kuò)展至一定長度時，會使得涂層發(fā)生脫落。隨著脫粘裂紋尺寸增加，其上方Y(jié)SZ 層溫度逐漸增大且高溫范圍相應(yīng)增加。脫粘裂紋擴(kuò)展至3 mm時，YSZ 層表面最高溫度達(dá)到1325 ℃。當(dāng)溫度低于1300 ℃時，涂層經(jīng)過長時間的工作，YSZ 層表層已經(jīng)基本發(fā)生了燒結(jié)，涂層的斷裂韌性得到了相應(yīng)提升。而溫度超過1320 ℃[29]時，YSZ 層燒結(jié)嚴(yán)重，使得側(cè)向拉伸應(yīng)力增加，造成垂直裂紋向縱深擴(kuò)展，同時，嚴(yán)重?zé)Y(jié)區(qū)域的相變程度也同樣增加。此外，無論脫粘裂紋如何擴(kuò)展，其溫度最高值均位于裂紋中心上方Y(jié)SZ 表面處，即此處優(yōu)先發(fā)生相變和燒結(jié)，YSZ層整體溫度以最高溫度處為中心向四周呈放射性遞減，無裂紋區(qū)域的YSZ 溫度分布未發(fā)生變化，且最高溫度仍為1150 ℃。

圖3 不同脫粘裂紋長度時YSZ 層溫度變化Fig.3 Temperature variation of YSZ with different delamination crack lengths

另外，可以觀察到，脫粘裂紋上方水平方向YSZ層溫度變化區(qū)域范圍與內(nèi)部脫粘裂紋長度一致，且脫粘裂紋中心最寬處溫度最高。隨著脫粘裂紋寬度向兩端依次遞減，其對應(yīng)的上方溫度依次遞減，表明脫粘裂紋上方Y(jié)SZ 層溫度升高的區(qū)域范圍取決于脫粘裂紋的形狀與尺寸。圖4 為脫粘裂紋長度分別為0.5 mm和1 mm 時YSZ 局部溫度分布。脫粘裂紋長度為1 mm時，其最高溫度升高至1191 ℃，不會發(fā)生相變，而當(dāng)裂紋長度大于1 mm 后，其上方最高溫度開始高于1200 ℃，相應(yīng)區(qū)域開始具備發(fā)生相變的條件[18]，從而誘發(fā)相變應(yīng)力，促進(jìn)脫粘裂紋擴(kuò)展。脫粘裂紋尺寸為0.5 mm 時，上方Y(jié)SZ 最高溫度為1163 ℃，較無裂紋時，溫度升高較小，其上方溫度變化區(qū)域變化不明顯，因此當(dāng)脫粘裂紋長度小于0.5 mm 時，對涂層溫度分布影響較小。

此外，為明確矩形脫粘裂紋與實(shí)際扁菱形脫粘裂紋對YSZ 層溫度場分布的影響差異，選取脫粘裂紋長度為4 mm 的YSZ 層溫度分布進(jìn)行對比，如圖5所示。對比可知，矩形脫粘裂紋上方Y(jié)SZ 層最高溫度已達(dá)到1450 ℃，比扁菱形脫粘裂紋最高溫度高約55 ℃，且同一溫度下，矩形脫粘裂紋比扁菱形脫粘裂紋上方Y(jié)SZ 層高溫區(qū)域范圍更大。因此，與矩形脫粘裂紋相比，扁菱形脫粘裂紋能更準(zhǔn)確地反映其上方Y(jié)SZ 層的實(shí)際溫度分布規(guī)律。

圖5 不同脫粘裂紋形狀YSZ 層溫度變化（視場5.0 mm×1.2 mm）Fig.5 Temperature variation details of YSZ with different delamination crack shapes (field of view 5.0 mm×1.2 mm): a)rhomboid, b) rectangle

為進(jìn)一步研究不同脫粘裂紋尺寸對YSZ 層不同區(qū)域溫度變化的影響，進(jìn)而揭示各個區(qū)域發(fā)生相變的規(guī)律，本文提取了沿裂紋中心上方厚度方向YSZ 層的溫度，如圖6 所示。結(jié)果表明，脫粘裂紋尺寸一定時，脫粘裂紋中心上方Y(jié)SZ 層溫度與距脫粘裂紋中心的距離呈正比。越靠近表面，溫度越呈線性增加，涂層溫度超過1200 ℃的YSZ 層區(qū)域開始具有從非平衡四方相（T′）向單斜相發(fā)生轉(zhuǎn)變的趨勢，而相變的過程往往伴隨著燒結(jié)現(xiàn)象并與相變程度成正比，即厚度方向越靠近YSZ 表面越易發(fā)生相變和燒結(jié)。結(jié)合圖3 中溫度的變化趨勢可知，距裂紋上方Y(jié)SZ 表面溫度最高，優(yōu)先發(fā)生相變和燒結(jié)。當(dāng)相變和燒結(jié)嚴(yán)重時會發(fā)生應(yīng)力變化（相變應(yīng)力和側(cè)向拉應(yīng)力）[14]，進(jìn)而反向促進(jìn)裂紋進(jìn)一步發(fā)生擴(kuò)展。結(jié)合圖3 至圖6的YSZ 層溫度分布可知，YSZ 整體溫度以裂紋中心上方最高溫度處為中心向四周呈放射性遞減趨勢，即裂紋兩端溫度最低，發(fā)生相變和燒結(jié)的可能性最小。

圖6 不同脫粘裂紋長度時裂紋中心上方Y(jié)SZ 厚度方向溫度分布Fig.6 Temperature distribution in the YSZ thickness direction above the delamination crack center at different delamination crack lengths

此外，隨著裂紋尺寸增加，同一位置處溫度均勻增加，增量約為30 ℃。當(dāng)裂紋長度大于3 mm 時，裂紋中心上方Y(jié)SZ 層溫度均超過1200 ℃，表明此時裂紋中心上方Y(jié)SZ 層區(qū)域已全部開始具有發(fā)生相變的趨勢，裂紋長度在1 mm 以內(nèi)時，YSZ 層內(nèi)部基本不發(fā)生相變。同樣，結(jié)合圖3 推測可知，裂紋尺寸在2.5 mm 以內(nèi)時，YSZ 層內(nèi)部最高溫度低于1300 ℃，短時間內(nèi)發(fā)生燒結(jié)的程度較低，涂層的開裂失效模式不受YSZ 層燒結(jié)的控制，裂紋尺寸超過3 mm 時，其阻熱效應(yīng)增加，裂紋中心上方Y(jié)SZ 層區(qū)域最高溫度超過1320 ℃，涂層開始發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)，當(dāng)垂直裂紋與YSZ 層內(nèi)部未結(jié)合界面相連時，發(fā)生脫落失效的可能性增大[12]。因此，綜合以上分析可知，脫粘裂紋越長，熱阻效應(yīng)越明顯，其上方Y(jié)SZ 溫度升高范圍越大，發(fā)生相變和燒結(jié)的趨勢越大。

2.2 梯度熱循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果分析

通過對不同梯度熱循環(huán)次數(shù)下YSZ 層表面和斷面微觀形貌（圖7、圖8）進(jìn)行觀察可知，噴涂態(tài)涂層的YSZ 層表面較為光滑平整，結(jié)構(gòu)致密，存在少量未熔的球形粉末顆粒，沒有明顯的裂紋等缺陷。與噴涂態(tài)涂層相比，不同熱循環(huán)次數(shù)后，YSZ 層表面凹凸不平、粗糙度增大，主要以粉末狀和顆粒狀形式存在。此外，表面均出現(xiàn)了數(shù)量、長度不等的裂紋（圖7 中箭頭所指），裂紋產(chǎn)生位置基本位于涂層表面的“低谷”即凹陷處，主要由于此處在熱循環(huán)試驗(yàn)的冷熱交替下易形成應(yīng)力集中區(qū)，優(yōu)先產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，凹陷處裂紋數(shù)量和寬度均增加，并不斷沿表面延伸，致使部分不同方向的裂紋連接在一起，加之等離子噴涂制備的陶瓷層為典型的層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在未結(jié)合的界面和孔隙，易導(dǎo)致YSZ層發(fā)生局部逐片脫落現(xiàn)象[30-32]，造成涂層厚度的減小，最終導(dǎo)致涂層失效（圖7c 中圓圈所指）。

圖7 不同循環(huán)次數(shù)YSZ 表面形貌Fig.7 The surface morphology of YSZ with different cycles: a) as sprayed; b) 1800 times; c) 2450 times

由YSZ 層斷面形貌可知，制備所得YSZ 層厚度為(250±3) μm。噴涂態(tài)涂層內(nèi)部的陶瓷層與粘結(jié)層、粘結(jié)層與基體之間為波浪狀的機(jī)械嵌合。YSZ 層內(nèi)部為典型的層狀結(jié)構(gòu)，分布均勻，同時存在不同程度的孔隙、微裂紋等缺陷。相較于噴涂態(tài)涂層，隨著循環(huán)次數(shù)增加，YSZ 層內(nèi)部出現(xiàn)數(shù)量和大小不等的脫粘、垂直裂紋。其中，垂直裂紋主要發(fā)生在YSZ 層表面并向內(nèi)部擴(kuò)展，與其表面形貌相對應(yīng)。而脫粘裂紋是涂層發(fā)生脫落失效的主要原因，經(jīng)測量，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為1800 次時，脫粘裂紋最寬處的寬度和長度分別約為25 μm 和2.2 mm；循環(huán)次數(shù)為2450 次時，脫粘裂紋最寬處的寬度約為40 μm，其長度約為4 mm，即將發(fā)生脫落失效。此外，在YSZ 層內(nèi)部還出現(xiàn)了小型的脫粘裂紋，部分脫粘裂紋與垂直裂紋已連成一體，甚至發(fā)生了部分脫落，垂直裂紋沿脫落位置繼續(xù)向YSZ層內(nèi)部擴(kuò)展（圖8 方框和箭頭所指）。同時，不同循環(huán)次數(shù)下，YSZ 層內(nèi)部的層狀組織較原始涂層顯著減少，且越靠近YSZ 層表面，層狀組織信息越少，表面部分區(qū)域已經(jīng)形成了嚴(yán)重的塊狀組織，即燒結(jié)現(xiàn)象。

圖8 不同循環(huán)次數(shù)YSZ 斷面形貌Fig.8 The section morphology of YSZ with different cycle: a) as sprayed; b) 1800 times; c) 2450 times

隨著梯度熱循環(huán)次數(shù)的增加，YSZ 層的相變和燒結(jié)程度逐漸增大，脫粘裂紋長度增加，而直觀的表現(xiàn)就是相應(yīng)區(qū)域的孔隙率降低。一般孔隙率越小，其對應(yīng)區(qū)域的燒結(jié)越嚴(yán)重，相變的發(fā)生趨勢也越大，即孔隙率大小與燒結(jié)、相變程度成反比。利用Image J 軟件對不同循環(huán)次數(shù)下脫粘裂紋上方Y(jié)SZ 層內(nèi)部不同區(qū)域平均孔隙率分布規(guī)律進(jìn)行分析，如圖9 所示。其中，YSZ 層內(nèi)部孔隙率測量分為3 個區(qū)域，每個區(qū)域?qū)挾葹?0 μm，如圖8a 所示?？芍?，噴涂態(tài)涂層YSZ層內(nèi)部各區(qū)域?qū)訝罱M織分布較均勻，孔隙率約為13.7%。經(jīng)不同循環(huán)次數(shù)后，各區(qū)域的平均孔隙率較噴涂態(tài)涂層均有所降低，且YSZ 層的平均孔隙率由自由表面到Y(jié)SZ/TGO 界面呈增加趨勢，即相對應(yīng)區(qū)域的燒結(jié)和相變程度逐漸降低，YSZ 層表面發(fā)生燒結(jié)和相變的趨勢最顯著。此試驗(yàn)結(jié)果與模擬溫度場區(qū)域的變化規(guī)律基本一致。

圖9 不同循環(huán)次數(shù)下YSZ 層內(nèi)部孔隙率變化Fig.9 Internal porosity of YSZ coating under different cycling times

3 結(jié)論

1）涂層中溫度發(fā)生變化的區(qū)域范圍與內(nèi)部脫粘裂紋長度一致，且最高溫度始終位于裂紋中心最寬處上方Y(jié)SZ 層表面，隨著裂紋寬度向兩端依次遞減，對應(yīng)的上方溫度也依次遞減。

2）在本試驗(yàn)條件下，脫粘裂紋尺寸增加時，涂層厚度方向的最高溫度分別以線性形式增加，脫粘裂紋尺寸每增加0.5 mm，其上方Y(jié)SZ 層同一位置處溫度增加約30 ℃，且最高溫度區(qū)域隨之增大，YSZ 層整體溫度以脫粘裂紋中心上方表面最高溫度處為中心向四周呈放射性遞減趨勢，且裂紋越長，其上方Y(jié)SZ 層整體溫度提升越大；脫粘裂紋長度超過3 mm時，越靠近YSZ 層表面，發(fā)生相變和燒結(jié)的區(qū)域越大。

3）不同梯度熱循環(huán)次數(shù)下，YSZ 層表面和內(nèi)部均出現(xiàn)了數(shù)量和長度不等的脫粘、垂直裂紋，循環(huán)次數(shù)為2450 次時，脫粘裂紋最寬處的寬度約為40 μm，長度約為4 mm，即將發(fā)生脫落失效；越靠近YSZ 層表面，層狀組織信息越少，相應(yīng)區(qū)域的孔隙率越小，相應(yīng)區(qū)域的燒結(jié)和相變程度逐漸增加。