段冰冰，王治國(guó)，蔡晉，李威，司朝潤(rùn)

（1.西北工業(yè)大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，西安 710072；2.航空工業(yè)西安飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，西安 710089；3.沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 航空宇航學(xué)院，沈陽(yáng) 110136）

鈦與鈦合金具有密度小、比強(qiáng)度高、高溫強(qiáng)度及低溫韌性好、抗腐蝕性能優(yōu)異等特點(diǎn)，已經(jīng)成為航空航天工業(yè)領(lǐng)域的重要材料，高性能鈦及鈦合金總產(chǎn)量的一半以上主要應(yīng)用于航空航天[1]。隨著人們生活品質(zhì)的提高，鈦及鈦合金在汽車(chē)工業(yè)[2]、能源化工[3]、醫(yī)藥制造[4-5]、體育休閑[6-7]等領(lǐng)域的應(yīng)用潛能也得到開(kāi)發(fā)。

鈦與鈦合金雖然在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，但在實(shí)際使用過(guò)程中，由于存在相對(duì)硬度低、耐磨性差[8]等缺點(diǎn)，也限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣。為了改善其耐磨性，已經(jīng)發(fā)展了多種工藝如：電鍍和化學(xué)鍍、熱噴涂、氣相沉積、滲氮等。電鍍工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，但鍍層較薄且與基體結(jié)合強(qiáng)度低[9]。熱噴涂沉積速度快、涂層較厚，但涂層表面較粗糙，界面不連續(xù)，結(jié)合強(qiáng)度也有待提高[10]。氣相沉積膜層與基體間存在明顯的界面。氣體滲氮溫度高，處理時(shí)間長(zhǎng)，易導(dǎo)致工件變形且滲氮效率低、成本高[11-12]。因此，開(kāi)發(fā)能夠提高表面耐磨性，同時(shí)能夠克服傳統(tǒng)工藝不足的表面處理新技術(shù)尤為重要。

1999 年，盧柯院士[13]提出了金屬表面納米化概念，為我國(guó)表面納米強(qiáng)化技術(shù)研究奠定了基礎(chǔ)，被認(rèn)為是最有可能在結(jié)構(gòu)材料上獲得突破的納米技術(shù)。眾所周知，材料的失效大部分源于表面，而納米材料與常規(guī)粗晶材料相比，具有超高強(qiáng)度、超高硬度等特性，因此將納米技術(shù)與表面強(qiáng)化技術(shù)相結(jié)合，在材料表層形成一定厚度的納米晶層，就可以達(dá)到改善材料表層性能，提高其使用壽命的目的。近年來(lái)，大量學(xué)者運(yùn)用不同的工藝方法，已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了多種金屬材料的納米化[14-18]，并對(duì)其進(jìn)行了研究，表面納米化技術(shù)也得到了進(jìn)一步發(fā)展。

本文主要針對(duì)鈦合金介紹了其表面納米化原理，常見(jiàn)表面納米化方法的特點(diǎn)以及各自的優(yōu)劣，同時(shí)探討了表面納米化處理對(duì)鈦合金主要性能的影響，分析了目前表面納米化技術(shù)研究中存在的問(wèn)題并展望了其發(fā)展方向。

1 金屬表面納米化方法及其機(jī)理

1.1 表面納米化方法

隨著表面工程的重要性日益凸顯，學(xué)者對(duì)表面納米化技術(shù)的研究也越來(lái)越多，納米化手段層出不窮，目前根據(jù)納米化特點(diǎn)的不同，主要將納米化技術(shù)分為三類：第一種是表面涂層或沉積，通過(guò)引入其他納米顆粒材料在金屬表面形成納米結(jié)構(gòu)涂層；第二種是表面自納米化，不引入其他成分，依靠材料自身發(fā)生改變，在材料表層形成梯度納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)自納米化；第三種是混合納米化法，需分兩步進(jìn)行，首先通過(guò)表面自納米化在其表面形成納米結(jié)構(gòu)，使其表層性能發(fā)生改變，然后與涂層或化學(xué)熱處理相結(jié)合，從而在材料表層形成與基體化學(xué)成分不同的固溶體、化合物或者復(fù)合組織。3 種表面納米化的技術(shù)如圖1 所示，下面將介紹3 種表面納米化方法的基本原理及其發(fā)展現(xiàn)狀。

圖1 表面納米化的三種方法[19]Fig.1 Three methods of surface nanocrystallization: a) coating or deposition; b) surface self-nanocrystallization; c) hybrid surface nanocrystallization

表面涂層或沉積技術(shù)是將預(yù)先制備好的納米材料顆粒以一定的工藝方法固結(jié)于材料表面，從而在基體表面形成一定厚度的納米結(jié)構(gòu)層。其工藝與常規(guī)表面涂層的制備方法相似，氣相沉積、濺射、電鍍等工藝也可用于制備表面納米涂層。黃建娜等[20]以TC4合金為基體，對(duì)表面納米SiC 增強(qiáng)Ni-Co 基復(fù)合材料的電沉積制備工藝參數(shù)進(jìn)行了探索，得到的最佳工藝參數(shù)為：電流密度5 A/dm2、溫度45 ℃，鍍液中納米SiC 質(zhì)量濃度為10 g/L，pH=4.0。錢(qián)陽(yáng)等[21]采用雙陰極等離子濺射技術(shù)，在TC4 合金表面制備了均勻致密的納米晶Zr 涂層，表層晶粒尺寸保持在15 nm，顯著提高了合金的導(dǎo)電性和疏水性能。何倩等[22]采用離子源輔助磁控濺射在TC4 合金表面制備了不同調(diào)制周期的CrSiN/SiN 納米多層膜，結(jié)果表明，調(diào)制周期為45 nm 時(shí)，涂層硬度和彈性模量最大，分別為(22.5±0.6) GPa 和(226.4±6.3) GPa，而調(diào)制周期為360 nm 時(shí)，涂層的耐腐蝕性能最好。表面涂層和沉積后的材料表面納米晶層大小均勻，材料尺寸略有增加。但該方法制得的納米層與基體之間存在界面甚至分離，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍。當(dāng)前，表面沉積和涂層技術(shù)仍具有很大的開(kāi)發(fā)空間，研究人員可以通過(guò)控制相關(guān)工藝參數(shù)來(lái)調(diào)整試樣表面涂層的厚度和晶粒尺寸，但在這個(gè)過(guò)程中，核心問(wèn)題是如何最大限度地提高納米結(jié)構(gòu)層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)盡可能避免處理過(guò)程中表層晶粒的長(zhǎng)大。

表面自納米化主要包括非平衡熱力學(xué)法和表面機(jī)械處理法。前者是通過(guò)電子束或激光等照射，使材料表面迅速升溫然后迅速冷卻獲得納米晶。后者主要通過(guò)外加載荷反復(fù)作用于材料表面，產(chǎn)生劇烈的塑性變形從而使表層粗晶逐漸細(xì)化至納米級(jí)，是當(dāng)前研究中使用最為廣泛的方法，主要工藝有：表面機(jī)械研磨（SMAT）、激光沖擊（LSP）、超聲噴丸（USP）、超聲表面滾壓（USR）等。Alikhani 等[23]使用直徑為5 mm 的彈丸以6 Hz 的頻率對(duì)純鈦進(jìn)行了6 h 的機(jī)械研磨，在表面制備了12.2 nm 的納米晶結(jié)構(gòu)層，顯著改善了純鈦的摩擦磨損性能。楊進(jìn)德等[24]通過(guò)多次激光沖擊，在TC4 合金表面實(shí)現(xiàn)了表面納米化，當(dāng)激光器能量為7.9 J、脈沖寬度為10 ns、光斑直徑為3 mm 時(shí)，重復(fù)沖擊5 次后，表層晶粒細(xì)化至50～130 nm，納米結(jié)構(gòu)層厚度約為15～20 μm。Kumar 等[25]在Ti-13Nb-13Zr 合金表面實(shí)現(xiàn)了納米化，采用彈丸直徑為3 mm 的淬火鋼球，超聲工作頭頻率為20 kHz，振幅為 80 μm，處理 2 min 即可使材料表層晶粒從198 μm 細(xì)化至21 nm，形成厚度約60 μm 的納米結(jié)構(gòu)層。Ren 等[26]探究了超聲表面滾壓參數(shù)對(duì)Ti5Al4Mo6V2Nb1Fe 合金表面納米化的影響，工作頭振動(dòng)頻率為30 kHz，載荷為800 N，振幅為7 μm，滾壓30 道次后，在材料表層得到了尺寸約15 nm 的片狀納米晶層，塑性變形層厚度達(dá)180 μm，表面粗糙度由0.18 μm 降至0.06 μm，綜合性能得到了顯著提升。以上工藝雖然都能在鈦合金表面實(shí)現(xiàn)納米化，但是不同工藝仍存在較大的區(qū)別。表面機(jī)械研磨設(shè)備簡(jiǎn)單，但制備的樣品塑性變形層厚度小且表面粗糙度較大，所需時(shí)間常常需要數(shù)個(gè)小時(shí)。超聲噴丸通過(guò)工作頭的超聲振動(dòng)賦予彈丸高速度沖擊材料表面，納米化效率高，表面質(zhì)量相對(duì)較好，但是需要將試件固定于密閉型腔內(nèi)，不適用于大型零件。激光沖擊定位精度高，處理后表面質(zhì)量好，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。表面超聲滾壓后，試件表面質(zhì)量?jī)?yōu)異，粗糙度大大降低，獲得的塑性變形層較深，且在現(xiàn)有車(chē)床上加以改造就可實(shí)現(xiàn)，適用于桿件表面強(qiáng)化。

通過(guò)表面自納米化，在材料中形成獨(dú)特的梯度納米結(jié)構(gòu)，隨著與表面距離的增加，晶粒尺寸也呈梯度變化，呈現(xiàn)出由表層向內(nèi)部逐漸增大的趨勢(shì)。處理后的材料一般可分為四層[27]，最外層為劇烈變形層，晶粒尺寸達(dá)到納米級(jí)；其次為亞微米細(xì)晶層和粗晶應(yīng)變層，晶粒形狀發(fā)生了明顯的變形；最后是粗晶基體層。納米層晶粒的特征及應(yīng)變速率分布如圖2 所示。這種梯度結(jié)構(gòu)的存在使材料組織從表面至內(nèi)部逐漸發(fā)生變化，與表面涂層或沉積相比，避免了其在使用過(guò)程中發(fā)生剝層和分離的現(xiàn)象。

圖2 納米層晶粒尺寸特征與應(yīng)變量及應(yīng)變速率分布[27]Fig.2 Grain size characteristics and distributions of strain/strain rate along depth in the surface nanocrystallization layer[27]

混合納米化是以上兩種納米化方法的綜合。首先，在金屬表面實(shí)現(xiàn)自納米化，形成具有梯度結(jié)構(gòu)的表層，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)熱處理或其他工藝處理，在其表面形成成分不同的化合物或組織，是一種復(fù)合強(qiáng)化技術(shù)。余登德等[28]采用表面機(jī)械研磨、磁控濺射以及熱氧化處理，在工業(yè)純鈦表面制備了Ru/Ti薄膜，與粗晶材料相比，晶粒細(xì)化至30 nm 后，再進(jìn)行磁控濺射+熱氧化處理的材料表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。炊鵬飛等[29]采用快速多重旋壓技術(shù)對(duì)工業(yè)純鈦表面進(jìn)行了表面納米化預(yù)處理，40 min 后表層晶粒細(xì)化至10 nm，后續(xù)通過(guò)微弧氧化技術(shù)在處理后的樣品表層制備出38 μm 厚的氧化膜，結(jié)果表明，納米化預(yù)處理能夠減少氧化膜層空洞，提高其致密性。張廣蘭等[30]通過(guò)表面機(jī)械研磨在TC4 合金表面形成了厚度為10～15 μm、尺寸為10 nm 左右的納米晶層，經(jīng)600 ℃相同條件滲硼后，其滲層厚度是未處理試樣的6～8 倍，表明納米化預(yù)處理能夠增強(qiáng)鈦合金的滲硼動(dòng)力學(xué)，降低滲硼溫度。通過(guò)合理控制工藝參數(shù)制備的材料有著一定厚度的、與基體材料成分不同的納米層，其納米化后的尺寸較原材料有所增大，但是該方法在操作和控制方面比較繁瑣復(fù)雜，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

1.2 鈦合金表面自納米化機(jī)理

現(xiàn)有研究結(jié)果表明，在材料表面引入大量高速率的應(yīng)變是實(shí)現(xiàn)表面自納米化的本質(zhì)。當(dāng)前，金屬材料表面自納米化大部分是通過(guò)適當(dāng)?shù)臋C(jī)械處理加工技術(shù)，使材料表面產(chǎn)生往復(fù)劇烈塑性變形來(lái)實(shí)現(xiàn)的。圖3 是Ti-6Al-4V 合金經(jīng)過(guò)表面納米化處理前后的組織截面形貌，晶粒由表面至基體發(fā)生了不同程度的塑性變形，形成了梯度納米結(jié)構(gòu)層。

圖3 表面納米化前后的Ti-6Al-4V 試樣截面組織形貌[31]Fig.3 Cross section morphology of Ti-6Al-4V samples before and after surface nanocrystallization[31]

塑性變形是誘導(dǎo)晶粒細(xì)化的重要方式，晶粒細(xì)化過(guò)程不僅受到外界載荷的影響，而且與金屬材料本身特性也相關(guān)。對(duì)于多晶體金屬材料而言，其塑性變形方式主要有兩種，分別為機(jī)械孿生和位錯(cuò)滑移。鈦合金分為三種，分別是α 相鈦合金、β 相鈦合金、α+β相鈦合金，組織結(jié)構(gòu)和層錯(cuò)能的不同導(dǎo)致不同的鈦合金表面自納米化機(jī)制也存在較大差異[32]。

Lu 等[33]研究了工業(yè)純鈦在激光噴丸下的納米化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)近表層的晶粒細(xì)化機(jī)制主要包括兩種模式，如圖4 所示。模式一：在沖擊作用下，表層的粗晶被平行的機(jī)械孿晶分割成數(shù)十納米寬的片層，在連續(xù)沖擊過(guò)程中，片層結(jié)構(gòu)又被不同方向的平行機(jī)械孿晶分成三角形亞晶粒塊，平行機(jī)械孿晶在第三個(gè)方向橫向擊穿拉長(zhǎng)的片層，形成等軸位錯(cuò)晶胞，晶粒細(xì)化至亞微米級(jí)。模式二：隨著應(yīng)變的繼續(xù)增加，位錯(cuò)成為了變形的主導(dǎo)因素，位錯(cuò)墻擊穿片層分段，對(duì)晶粒進(jìn)行進(jìn)一步分割，從而使表層粗晶細(xì)化至納米級(jí)。

圖4 純鈦的納米化機(jī)理[33]Fig.4 Nanocrystallization mechanism of pure titanium[33]

Liu 等人[34]通過(guò)高能?chē)娡柩芯苛藦?qiáng)塑性變形條件下Ti-6Al-4V 中β 相的納米化機(jī)制，如圖5 所示。結(jié)果表明，位錯(cuò)滑移首先發(fā)生在β 相處和相界交點(diǎn)附近，隨后形成位錯(cuò)纏結(jié)和位錯(cuò)墻，當(dāng)α 相的短軸尺寸接近β 相的短軸尺寸時(shí)，位錯(cuò)纏結(jié)和位錯(cuò)墻逐漸演化為大角度晶界，并使原始晶粒進(jìn)一步細(xì)化為等軸狀超細(xì)晶粒。在超高應(yīng)變和應(yīng)變速率下，等軸超細(xì)晶粒通過(guò)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶最終細(xì)化為無(wú)規(guī)則取向的納米晶。

圖5 Ti-6Al-4V 中β 相的納米化機(jī)制[34]Fig.5 Nanocrystallization mechanism of β phase in Ti-6Al-4V[34]

Jin 等[35]對(duì)TiNbZrFe 合金的自納米化機(jī)理進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)其主要?dú)w因于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，如圖6 所示。首先，位錯(cuò)開(kāi)始沿一定的晶體方向移動(dòng)并形成位錯(cuò)帶；然后，多條位錯(cuò)滑移逐漸形成位錯(cuò)纏結(jié)，高密度位錯(cuò)纏結(jié)增加，將初始晶粒分割成許多小的區(qū)域；高應(yīng)變能聚集在這些區(qū)域之間的界面上，驅(qū)動(dòng)相鄰區(qū)域之間的晶格旋轉(zhuǎn)，從而形成大量納米晶。

圖6 TiNbZrFe 合金納米化機(jī)理[35]Fig.6 Nanocrystallization mechanism of TiNbZrFe alloy[35]

自盧柯院士提出金屬表面納米化概念以來(lái)，該研究領(lǐng)域已經(jīng)歷了二十余年的發(fā)展，研究重點(diǎn)大多是針對(duì)表面納米化制備加工技術(shù)的改進(jìn)與創(chuàng)新，通過(guò)不同的處理方式（噴丸、機(jī)械研磨、表面滾壓等）實(shí)現(xiàn)金屬材料表面納米化，側(cè)重于表面納米化處理后材料表層性能的變化。目前，關(guān)于表面納米化過(guò)程中材料晶粒細(xì)化機(jī)理的研究也取得了一定進(jìn)展，本質(zhì)上就是通過(guò)重復(fù)作用的載荷在金屬表層粗晶組織中產(chǎn)生孿晶和位錯(cuò)等高密度缺陷并不斷相互作用，完成對(duì)晶粒的分割，使其細(xì)化至納米級(jí)，不同的是，因?yàn)閷渝e(cuò)能和晶體結(jié)構(gòu)的不同，在晶粒細(xì)化中起主導(dǎo)作用的因素存在差異，在α 相純鈦中起主導(dǎo)因素的是機(jī)械孿晶分割，而在β 相中則是以位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)為主，在α+β 相鈦合金中兩者都參與了晶粒細(xì)化。雖然目前已經(jīng)對(duì)晶粒細(xì)化機(jī)制有了一定程度的認(rèn)識(shí)，但是針對(duì)鈦合金納米化機(jī)理的研究還相對(duì)匱乏，納米化過(guò)程中，各變形層之間的相互作用機(jī)制尚不清楚，人們想要揭開(kāi)鈦合金表面納米化本質(zhì)這一神秘的面紗還需要更為細(xì)致的解析與研究。

2 表面納米化對(duì)材料性能的影響

表面納米化后，在材料表層依次形成包含納米晶層、亞微米晶層、細(xì)晶過(guò)渡層、基體層的梯度納米結(jié)構(gòu)層，在細(xì)化晶粒的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生較大的殘余壓應(yīng)力，這些變化都會(huì)對(duì)材料性能產(chǎn)生較大影響[36-37]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)自納米化結(jié)構(gòu)金屬材料的力學(xué)性能進(jìn)行了廣泛研究，期待探索出一種提高金屬材料性能的新途徑。對(duì)于在航空領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的鈦合金，其研究焦點(diǎn)主要集中于表面納米化處理后材料表層硬度和殘余應(yīng)力的分布情況，以及納米化對(duì)鈦合金疲勞性能、腐蝕性能、摩擦磨損性能、擴(kuò)散性能以及生物學(xué)性能的影響五個(gè)方面。

2.1 表面納米化對(duì)硬度和殘余應(yīng)力的影響

在表面納米化過(guò)程中，材料表層產(chǎn)生劇烈的塑性變形且粗晶逐漸細(xì)化至納米級(jí)，伴隨著晶粒細(xì)化和加工硬化。常規(guī)粗晶材料強(qiáng)度和硬度遵循Hall-Petch 關(guān)系，而隨著晶粒由微米級(jí)細(xì)化至亞微米級(jí)甚至納米級(jí)，該公式表現(xiàn)出較大局限性，表面納米化后，硬度所遵循的規(guī)律尚無(wú)定論，仍需更為深入地進(jìn)行研究。Kumar 等人[25]研究了超聲噴丸納米化處理后 Ti-13Nb-13Zr 合金的表層硬度分布，結(jié)果表明，隨著超聲噴丸時(shí)間的增加，表層晶粒最終細(xì)化至12 nm，其表層硬度也得到相應(yīng)的提高，處理6 min 時(shí)，鈦合金的顯微硬度提高了約22%，且其表層硬度呈梯度分布，如圖7 所示。表層硬度大幅提高是由于，納米化處理過(guò)程中，劇烈的塑性變形引起的加工硬化和晶粒細(xì)化，它們都會(huì)導(dǎo)致材料表層微觀硬度的提高，但是目前尚沒(méi)有定量的分析研究二者在硬度提高過(guò)程中各自所占的比例。Liu 等[38]對(duì)Ti-6Al-4V 合金進(jìn)行了高壓表面軋制處理，研究了工藝參數(shù)對(duì)表面梯度納米結(jié)構(gòu)層的形成和材料表面性能的影響，結(jié)果表明，梯度納米結(jié)構(gòu)表層的厚度隨軋制載荷的增加而增加，晶粒尺寸隨載荷的增加而減小，在32 kN 和64 kN 下，獲得的表層晶粒尺寸分別為42.5 nm 和21.8 nm。試樣的顯微硬度隨距處理表面深度的減小而增加，最高可達(dá)基體的1.33 倍，微觀硬度的增加主要是由α 相晶粒細(xì)化引起的，且原始試樣的顯微組織對(duì)其也有顯著影響，分布在α 相晶界周?chē)膶悠瑺瞀?相組織比球狀組織能更有效地阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)位錯(cuò)在塑性變形過(guò)程中的積累，因此更有利于提高硬度。此外，表面納米化后的試樣經(jīng)700 ℃處理后，表層硬度只是略有降低，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性，為高溫環(huán)境下服役的鈦合金表面強(qiáng)化提供了新思路。陳涵悅[39]通過(guò)改變高能?chē)娡鑵?shù)，在TC4 表層制備了不同厚度的梯度納米晶結(jié)構(gòu)，創(chuàng)新性地研究了高能?chē)娡韫に噮?shù)與鈦合金梯度納米晶結(jié)構(gòu)間的響應(yīng)關(guān)系，對(duì)塑性變形層截面硬度的研究結(jié)果表明，在0.6 MPa 下噴丸60 min 時(shí)，表層晶粒尺寸為35 nm，強(qiáng)化層深度超過(guò)400 μm，樣品表面硬度達(dá)到480HV，較基體提高了40%，當(dāng)表面晶粒細(xì)化進(jìn)入飽和階段后，繼續(xù)延長(zhǎng)噴丸時(shí)間，表面硬度變化不大，強(qiáng)化效果不明顯。楊進(jìn)德等[24]研究了激光沖擊對(duì)TC4 合金表層硬度的影響規(guī)律，得到了相似的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)沖擊次數(shù)較少時(shí)，表層硬度大幅提高，當(dāng)沖擊次數(shù)為3 次時(shí)，在材料表層形成了尺寸為90～150 nm 的等軸納米晶分布，沖擊次數(shù)超過(guò)3 次以后，表面硬度增加緩慢，最終趨近于穩(wěn)定。以上研究表明，在表面納米化過(guò)程中，任何處理工藝都不能使晶粒無(wú)限細(xì)化，表層硬度最終都會(huì)趨于穩(wěn)定，目前獲得的納米晶尺寸都在數(shù)十納米左右，通過(guò)發(fā)展新的工藝技術(shù)在不對(duì)材料表層造成嚴(yán)重?fù)p傷的前提下，獲得更細(xì)小均勻的納米組織、更深的梯度納米結(jié)構(gòu)層仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

圖7 β 型鈦合金納米化前后截面硬度的變化[25]Fig.7 Changes of cross-sectional hardness of β-type titanium alloy before and after nanocrystallization[25]

在表面納米化過(guò)程中，通常伴隨著材料表層的劇烈塑性變形，因此也會(huì)在材料近表層引入殘余壓應(yīng)力。Luo 等[40]結(jié)合當(dāng)前葉片制造領(lǐng)域的需求，研究了激光噴丸與振動(dòng)光整復(fù)合加工對(duì)TC11 鈦合金疲勞性能的影響，發(fā)現(xiàn)在激光噴丸后，表層晶粒細(xì)化至60～200 nm，殘余壓應(yīng)力為760 MPa、影響層深度超過(guò)1.2 mm，但是表面粗糙度高達(dá)0.83 μm，超出了航空標(biāo)準(zhǔn)（HB 5647—1998）的要求；而經(jīng)復(fù)合工藝處理后，鈦合金表層納米結(jié)構(gòu)更加均勻，表層仍能夠保持高達(dá)600 MPa 的殘余壓應(yīng)力，殘余應(yīng)力與影響層深度基本不變，且表面粗糙度降至0.63 μm 左右，符合航空使用要求，因此將表面納米化與其他工藝相復(fù)合可以充分發(fā)揮各工藝的優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短得到更加優(yōu)異的表面性能。張聰惠[41]通過(guò)30 min 超聲噴丸，在TC4表面制備了尺寸為35.9 nm 的納米晶結(jié)構(gòu)層并研究了殘余壓應(yīng)力的變化，超聲噴丸后的殘余應(yīng)力曲線呈先下降后上升趨勢(shì)，表層存在516.1 MPa 的殘余壓應(yīng)力并在距表層61 μm 處達(dá)到峰值702.5 MPa，影響層深度大于200 μm，對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析表明，殘余應(yīng)力不同于硬度，在350 ℃下處理4 h，最大殘余壓應(yīng)力減小至294.9 MPa，釋放了58%。Zhao 等人[42]對(duì)TC11 合金進(jìn)行了超聲表面滾壓處理，在實(shí)現(xiàn)表面納米化的同時(shí)，研究了其殘余應(yīng)力場(chǎng)的分布情況，得到了圖 8 所示的結(jié)果。殘余應(yīng)力影響深度約為200 μm，材料表層殘余壓應(yīng)力為763 MPa，在距表層40 μm 處達(dá)到最大值898 MPa，截面硬度也呈梯度下降趨勢(shì)，與前文所述一致。而最大殘余壓應(yīng)力總是出現(xiàn)在次表層的原因是，在表面自納米化過(guò)程中，材料由表層向內(nèi)部產(chǎn)生劇烈的塑性變形且變形程度逐漸減小，因此殘余壓應(yīng)力由表及里也呈逐漸下降的趨勢(shì)，但是在納米化處理完成后，材料會(huì)產(chǎn)生回彈，由于材料表面受二維平面約束而次表層受三維空間約束，因此表層的回彈量與次表層相比要更大，在殘余應(yīng)力產(chǎn)生與回彈的綜合作用下，材料次表層的殘余應(yīng)力達(dá)到最大。

圖8 TC11 合金表面納米化后截面硬度和應(yīng)力曲線[42]Fig.8 Sectional hardness and stress distribution curves of TC11 alloy after surface nanocrystallization[42]

2.2 表面納米化對(duì)疲勞性能的影響

鈦合金因其比強(qiáng)度高、高溫性能好而常被用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)中壓氣機(jī)葉片和風(fēng)扇等其他構(gòu)件，長(zhǎng)期工作在高溫和交變載荷下，疲勞是其最主要的破壞形式。在多數(shù)情況下，由于最大拉應(yīng)力總是存在于表層，故疲勞裂紋也最容易從表面萌生。表面納米化技術(shù)在形成梯度納米晶結(jié)構(gòu)層的同時(shí)，還引入了殘余壓應(yīng)力，兩者都是影響疲勞的關(guān)鍵因素，因此該技術(shù)對(duì)金屬疲勞性能的提升有顯著效果，也是鈦合金抗疲勞強(qiáng)化領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)之一。

Zhao 等[42]通過(guò)超聲滾壓對(duì)TC11 鈦合金進(jìn)行了表面納米化處理并研究了其高周疲勞行為，處理后的試件表面粗糙度得到顯著改善，從1.670 μm 降至0.111 μm，在5×106次循環(huán)下，疲勞性能提高了19.3%，裂紋萌生階段占整個(gè)高周疲勞壽命的70%～80%。表面梯度納米化結(jié)構(gòu)層的存在能夠有效抑制裂紋萌生，且由于梯度納米結(jié)構(gòu)層和殘余壓應(yīng)力的存在，疲勞源從材料的近表層轉(zhuǎn)移至試件芯部，如圖9 所示。且疲勞都是因?yàn)閵A雜物或微裂紋引起的，超聲沖擊滾壓在實(shí)現(xiàn)表面納米化的同時(shí)，還能產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，顯著改善表面質(zhì)量，都有益于疲勞性能的提升，然而其顯著的缺點(diǎn)就是，該工藝只適用于回轉(zhuǎn)體零件，不具有普適性。任海濤[43]采用超聲噴丸在TC4 合金表層實(shí)現(xiàn)了納米化，也得到了近似的結(jié)果，350 ℃熱處理后，釋放了部分殘余應(yīng)力，表層晶粒尺寸由13.54 nm 長(zhǎng)大至21.17 nm，四點(diǎn)彎曲疲勞實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，殘余壓應(yīng)力與部分外載荷相互抵消，降低了應(yīng)力集中的區(qū)域，從而有效抑制了裂紋的萌生，超聲噴丸30 min 和超聲噴丸30 min+350 ℃熱處理60 min 的試樣裂紋源萌生位置均處于次表層，不同之處在于，裂紋萌生方式從單源萌生變?yōu)槎嘣疵壬?，疲勞裂紋擴(kuò)展形式從“人字形”轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺畹陌l(fā)散條紋，二者的疲勞極限均有提升，然而熱處理時(shí)間超過(guò)60 min 時(shí)，試樣的疲勞極限迅速下降，甚至低于原始試樣。張聰惠等人[44]研究了表面納米化后TC4 疲勞性能的變化，經(jīng)超聲噴丸處理后，材料表面晶粒細(xì)化至納米級(jí)，塑性變形層深度為100～170 μm，疲勞極限最大提高了10.64%。與前述研究不同，疲勞裂紋源均萌生于試樣表面，可能是由于初始加工或超聲噴丸對(duì)材料表面造成了損傷，而且納米化后疲勞斷口由河流狀變?yōu)椴ɡ藸?。此外，表面粗糙度?duì)疲勞性能同樣有影響，粗糙度越小，缺口應(yīng)力集中越小，對(duì)應(yīng)的材料疲勞性能越好，在超聲噴丸30 min 時(shí)，TC4 的疲勞性能達(dá)到最優(yōu)，但并不是處理時(shí)間越長(zhǎng)越好，噴丸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)降低引入的殘余壓應(yīng)力，甚至造成微裂紋，這些缺陷的引入反而會(huì)降低材料的疲勞性能。Luo 等人[40]研究了激光沖擊與振動(dòng)光整復(fù)合工藝對(duì)TC11 疲勞行為的影響，在材料表層形成了大小為60～200 nm 的納米晶，得到了更為均勻的納米結(jié)構(gòu)，在與殘余應(yīng)力的協(xié)同作用下，使材料的疲勞強(qiáng)度從438 MPa 提高到了544 MPa，因此將表面納米化與相關(guān)工藝進(jìn)行復(fù)合，在抗疲勞研究領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景。Wang 等人[45]采用改進(jìn)的表面納米化技術(shù)在薄壁鈦管表面制備了梯度納米結(jié)構(gòu)層，并對(duì)其雙軸拉-扭疲勞行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在相同等效應(yīng)力幅值下，納米化處理后試樣的疲勞壽命是初始粗晶試樣的2.5 倍，這主要?dú)w因于兩個(gè)因素。其一，在疲勞加載過(guò)程中，應(yīng)力驅(qū)動(dòng)納米晶粒長(zhǎng)大緩解了應(yīng)力集中，從而阻礙了表層納米鈦疲勞裂紋的萌生；其二，殘余壓應(yīng)力的存在抵消了一部分外載荷，使得最大剪應(yīng)力和最大正應(yīng)力均得到了降低。

圖9 TC11 鈦合金納米化前后疲勞源位置的變化[42]Fig.9 Change of fatigue source position of TC11 titanium alloy before and after nanocrystallization[42]

以上研究結(jié)果表明，目前對(duì)于表面納米化提高鈦合金疲勞性能的機(jī)制認(rèn)識(shí)主要集中在以下幾個(gè)方面：首先，納米化過(guò)程中引入的殘余壓應(yīng)力可以抑制裂紋的萌生，表層硬度的提高可以減少裂紋源的個(gè)數(shù)，二者都可以阻礙裂紋的擴(kuò)展；其次，自納米化過(guò)程使材料表層產(chǎn)生劇烈的塑性變形，晶粒得到細(xì)化的同時(shí)，形成了特殊的梯度納米結(jié)構(gòu)層，表層納米晶可以有效減少裂紋萌生，而內(nèi)部粗晶則可以阻礙裂紋的擴(kuò)展，這種梯度納米結(jié)構(gòu)層的存在也是鈦合金疲勞性能提高的主要原因之一。

2.3 表面納米化對(duì)腐蝕性能的影響

鈦是一種高鈍化性金屬，在空氣和海水中具有較強(qiáng)的鈍化傾向，使其具有優(yōu)良的耐腐蝕性能[46]，因此被廣泛應(yīng)用于艦船制造[47]、海上平臺(tái)[48]以及深海探測(cè)[49]等海洋工程領(lǐng)域，也被稱為“海洋金屬”。但鈦合金在使用過(guò)程中受環(huán)境影響較大，在強(qiáng)酸、高Cl–濃度、低含氧量等苛刻條件下，仍會(huì)有一定的腐蝕傾向。按照傳統(tǒng)的腐蝕理論，晶界是腐蝕的活性區(qū)，晶界越多腐蝕的趨勢(shì)也就越為明顯，而材料經(jīng)過(guò)納米化處理后，表層納米晶粒細(xì)小，晶界數(shù)目多，表層活性高，不利于提高其耐腐蝕性[50]。但是對(duì)于具有鈍化傾向的鈦合金，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)募{米化處理，會(huì)加速其保護(hù)性鈍化膜的生成，其耐腐蝕性反而會(huì)得到大幅提高。

王錦[51]研究了納米化處理對(duì)TC4 鈦合金抗腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)超聲沖擊6 道次后，材料表面均勻變形，晶粒尺寸細(xì)化至 60 nm，腐蝕電流密度從560.3 nA/cm2降至39.11 nA/cm2，顯著改善了TC4 合金表面的耐腐蝕性能，并且指出其耐腐蝕性能的提高是由于β 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相導(dǎo)致在電解液中形成蝕坑的部位減少，其次殘余壓應(yīng)力的存在也使材料表面的耐腐蝕性能得到提高，但是尚未對(duì)兩者在耐腐蝕方面所起的作用進(jìn)行定量分析。Raducanu 等人[52]通過(guò)累積疊軋焊工藝在Ti-Zr-Ta-Nb 合金中制備出了新型納米結(jié)構(gòu)，并觀察到納米結(jié)構(gòu)的存在提高了合金的耐腐蝕性，但是沒(méi)有進(jìn)一步對(duì)其耐腐蝕機(jī)理進(jìn)行探究。Huang等[53]采用表面機(jī)械研磨（SMAT）技術(shù)在TLM 合金表面制備了晶粒尺寸約30 nm 的高密度位錯(cuò)納米晶層，研究了原始粗晶試樣、SMAT 試樣和SMAT+200 ℃退火試樣在生理鹽水和模擬體液中的腐蝕行為，表面納米化過(guò)程中導(dǎo)致的晶粒細(xì)化和位錯(cuò)都有利于TLM 鈦合金耐腐蝕性能的提高，而低溫退火可以在表層晶粒不長(zhǎng)大的情況下降低位錯(cuò)密度，因此可以更為準(zhǔn)確地判斷耐腐蝕主導(dǎo)因素。當(dāng)TLM 合金晶粒尺寸從90 μm 降至30 nm 時(shí)，腐蝕電流密度降低了約95%，而當(dāng)位錯(cuò)密度從1.44×1016m-2顯著增加至6.23×1016m-2時(shí)，兩種溶液中腐蝕電流密度僅僅下降了4%，這說(shuō)明晶粒細(xì)化是TLM 合金耐腐蝕性能提高的主要因素，原因是晶粒細(xì)化至納米級(jí)時(shí)，產(chǎn)生的高密度晶界極大促進(jìn)了鈦合金表面形成更穩(wěn)定、更厚的鈍化保護(hù)膜，從而改善了合金的腐蝕行為。金磊等[54]研究了納米化對(duì)β 型鈦合金Ti-30Nb-8Zr-0.8Fe 腐蝕性能的影響，得到了相似的結(jié)果，鈦合金表面納米化后，耐腐蝕性能顯著提高，主要原因是表面經(jīng)劇烈塑性變形生成了由尺寸為15～25 nm 的晶粒構(gòu)成的納米晶層，表面活性增加，在表層形成了均勻致密的鈍化膜，阻礙腐蝕性介質(zhì)在溶液和金屬界面之間的擴(kuò)散和遷移，起到了良好的隔絕滲透作用，從而保護(hù)基體，提高了其耐腐蝕性能。Kumar 等[55]使用3 mm 的彈丸研究了超聲噴丸時(shí)間對(duì)Ti-6Al-4V 合金腐蝕行為的影響，觀察發(fā)現(xiàn)，超聲噴丸后，在表層形成了13～28 nm的納米晶，對(duì)其腐蝕行為進(jìn)行研究得到圖10 所示電位極化曲線。結(jié)果表明，噴丸時(shí)間為1 min 時(shí)，鈦合金腐蝕性能的提高效果最為顯著，原因是表面納米結(jié)構(gòu)促進(jìn)了表面層鈍化膜的形成。然而噴丸超過(guò)5 min會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)度加工，對(duì)表面造成損壞，從而限制其腐蝕性能的進(jìn)一步提高。

圖10 納米化前后Ti-6Al-4V 的電位極化曲線[55]Fig.10 Potential polarization curve of Ti-6Al-4V before and after nanocrystallization[55]

綜合以上研究，表面納米化后，鈦合金耐腐蝕性能的提高可歸因于兩個(gè)方面：其一，表層晶粒細(xì)化且高密度位錯(cuò)的存在提高了鈦合金的腐蝕電位，降低了腐蝕電流密度，從而減緩了其腐蝕速率；其二，表面納米化處理后，晶粒細(xì)化至納米級(jí)，材料表面活性提高，極大促進(jìn)了鈦合金表面鈍化膜的形成，致密的氧化膜對(duì)鈦合金基體起到了良好的保護(hù)作用，從而進(jìn)一步提高了鈦合金的耐腐蝕性能。

2.4 表面納米化對(duì)摩擦磨損性能的影響

雖然鈦合金優(yōu)點(diǎn)眾多，得到了空前的應(yīng)用，但在實(shí)際使用中也存在缺陷，其中耐磨性差便是鈦合金的一個(gè)主要短板，嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步的應(yīng)用。由于磨損一般都發(fā)生在材料表面，因此通過(guò)表面處理改善其摩擦磨損行為是最為直接有效的辦法，當(dāng)前常用表面強(qiáng)化改性技術(shù)主要有電鍍和化學(xué)鍍[56-59]、熱噴涂[60-62]、氣相沉積[63]、滲碳滲氮[64-65]等，以上技術(shù)雖然能在一定程度上改善鈦合金的磨損問(wèn)題，但是也存在工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重、成本高、界面結(jié)合強(qiáng)度差等問(wèn)題。表面納米化處理無(wú)需再引入其他材料、工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)改善鈦合金的耐磨性表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，得到了學(xué)者的廣泛研究與肯定。

Ren 等[26]探究了Ti-5Al-4Mo-6V-2Nb-1Fe 高強(qiáng)高韌鈦合金超聲滾壓參數(shù)對(duì)其微動(dòng)磨損性能的影響，施加的靜力載荷和滾壓道次對(duì)表層塑性變形層的影響較大，超聲滾壓后，材料的表面粗糙度顯著改善，材料的摩擦系數(shù)也明顯降低，在最佳工藝參數(shù)下形成的納米晶尺寸為15 nm，研究了其微動(dòng)磨損性能，如圖11 所示。微動(dòng)磨痕面積和深度都顯著降低，超聲滾壓后，磨損率降低了70%，且磨損機(jī)制也發(fā)生了變化，由磨粒磨損演變?yōu)檎持?、凹坑和溝槽，摩擦磨損性能的改善是晶粒細(xì)化、殘余應(yīng)力、表面粗糙度等因素綜合作用的結(jié)果。Ye 等[66]研究了電脈沖輔助超聲表面滾壓對(duì)工業(yè)純鈦磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)處理后試樣晶粒細(xì)化至納米級(jí)，表面硬度與初始相比提高了46.7%，并創(chuàng)新性地將電脈沖應(yīng)用到表面納米化過(guò)程中，與傳統(tǒng)超聲滾壓相比，電脈沖輔助加工能夠在材料表面產(chǎn)生更高的硬度，強(qiáng)化層深度也達(dá)到傳統(tǒng)加工的1.5 倍，磨損深度降至傳統(tǒng)超聲滾壓的2/3 且磨痕光滑，能夠顯著降低材料的粘著磨損，電脈沖的引入提高了鈦合金的塑性變形能力使材料產(chǎn)生更高的應(yīng)變和位錯(cuò)密度，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)超聲滾壓存在的不足。塵強(qiáng)[67]發(fā)現(xiàn)激光沖擊后TC4 合金摩擦系數(shù)和磨損體積均出現(xiàn)了不同程度的降低，這主要是由于納米化后，在鈦合金表層形成梯度納米化組織，使材料表層硬度大幅提升。另一方面，還引入了殘余壓應(yīng)力，有效減小了由裂紋引起的疲勞磨損，并且由于梯度納米化組織具有良好的熱穩(wěn)定性，在高溫時(shí)仍能保持良好的抗微動(dòng)磨損能力。Kheradmandfard 等[68]研究了超聲表面納米化（UNSM）對(duì)Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr 合金摩擦磨損性能和生物功能性的影響，經(jīng)UNSM 處理后，在試樣表層形成了尺寸為40～200 nm 且平行于表面的片狀納米晶，表層硬度也得到了提升，兩者都有益于耐磨損性能的提高，納米化處理后，試樣的耐磨性提高了7倍以上，且由于納米化表面的高強(qiáng)度和硬度，在穩(wěn)定摩擦磨損過(guò)程中，接觸應(yīng)力低于材料的屈服強(qiáng)度導(dǎo)致在其表面發(fā)生的是彈性變形而非塑性變形，因此形成的磨痕寬度也與原始試樣存在很大差別。Alikhani 等[23]對(duì)工業(yè)純鈦進(jìn)行了表面機(jī)械研磨處理，表層晶粒從70 μm 細(xì)化至12.2 nm，摩擦系數(shù)降低了66%，由于表面硬度的提高和塑性變形層的存在，導(dǎo)致最終減磨率達(dá)到了60%，摩擦磨損性能也得到了改善。

圖11 表面納米化對(duì)鈦合金微動(dòng)磨損的影響[26]Fig.11 Effect of surface nanocrystallization on fretting wear of titanium alloy[26]

通過(guò)以上研究可知，表面自納米化技術(shù)能夠顯著提升鈦合金的耐磨損性能。主要是在表面納米化過(guò)程中晶粒細(xì)化與加工硬化導(dǎo)致表層硬度大幅提高，耐磨性也隨之得到了改善；其次，納米化后材料表層摩擦系數(shù)的下降也有利于耐磨損性能的提高，而且梯度納米結(jié)構(gòu)層的存在也會(huì)導(dǎo)致磨損機(jī)理發(fā)生改變，以上各因素綜合作用從而提升了鈦合金的抗磨損性能。但當(dāng)前研究多針對(duì)室溫環(huán)境，而鈦合金應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)和其他傳動(dòng)部件時(shí)，工作環(huán)境通常為高溫高壓并伴隨劇烈的振動(dòng)，因此探究復(fù)雜工況中表面納米化對(duì)鈦合金耐磨性能的影響也具有重要的工程價(jià)值。

2.5 表面納米化對(duì)擴(kuò)散性能的影響

納米材料內(nèi)部晶粒比常規(guī)粗晶材料小得多，故其晶界占比大大增加，現(xiàn)有研究表明[69]，將納米材料中的原子看作立方體或球體的情況下，晶粒尺寸為100 nm 時(shí)，晶界所占比例約為3%，當(dāng)晶粒尺寸減小至5 nm 時(shí)，晶界所占比例高達(dá)50%以上。經(jīng)過(guò)表面納米化技術(shù)處理，由于晶界密度增加，鈦合金擴(kuò)散性能也會(huì)得到相應(yīng)的改善。王曉晨等[70]通過(guò)噴丸處理在TC11 鈦合金表層獲得了尺寸為20～50 nm、厚度為20 μm 的梯度納米晶結(jié)構(gòu)層，并研究了不同溫度下其與TiAl 合金的擴(kuò)散連接性能。結(jié)果表明，表面納米化處理有利于促進(jìn)擴(kuò)散中間層的增長(zhǎng)，連接溫度為1073 K 時(shí)，表面納米化試樣接頭的中間層厚度為1.7 μm，未納米化試樣接頭的中間層厚度為1.2 μm，表面納米化試樣接頭的剪切強(qiáng)度更高，性能更好。元云崗[71]采用超聲冷鍛及等離子滲氮技術(shù)對(duì)TC4 鈦合金進(jìn)行表面納米化和等離子氮化復(fù)合處理，分析了超聲冷鍛對(duì)離子滲氮過(guò)程的促進(jìn)機(jī)制，納米化處理后，鈦合金表層平均晶粒尺寸細(xì)化至25 nm，復(fù)合處理試樣的滲氮層厚度比滲氮試樣增加了45 μm，超聲冷鍛后，晶粒細(xì)化晶界增多，為氮原子的擴(kuò)散增加了渠道，因此形成了更厚的氮化層。Liu 等[72]研究了超聲納米化表面改性對(duì)Ti-6Al-4V 合金氣體氮化的影響，在700 ℃下6 h 滲氮實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，表面納米化能夠增加滲層厚度，納米化處理后的試樣表層成功生成了氮化層，而未經(jīng)納米化處理的表面沒(méi)有氮化層的生成，表面納米化促進(jìn)滲氮的基本原理如圖12 所示。納米化形成的高密度晶界在氮原子擴(kuò)散過(guò)程中扮演短路擴(kuò)散的角色，從而降低了所需的擴(kuò)散激活能，達(dá)到增加滲氮層厚度、降低滲氮溫度的效果。對(duì)于鈦合金來(lái)說(shuō)，滲氮溫度高且時(shí)間長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致材料晶粒長(zhǎng)大、零件變形和力學(xué)性能減弱等問(wèn)題，降低滲氮溫度對(duì)于節(jié)約能源、降低滲氮成本、提高鈦合金性能具有重要意義。

圖12 納米化前后Ti6Al4V 滲氮過(guò)程中氮的擴(kuò)散圖示[72]Fig.12 Diagram of nitrogen diffusion in Ti6Al4V nitriding process before and after nanocrystallization[72]

金屬經(jīng)表面自納米化后，擴(kuò)散性能的改善是因?yàn)楸砻孀约{米化后表面納米組織活性得到了較大的提高，且高密度晶界、位錯(cuò)等會(huì)增加元素的擴(kuò)散通道，可顯著加速原子擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，增大化學(xué)元素滲入的深度和濃度，同時(shí)還能夠降低擴(kuò)散處理溫度，使表面擴(kuò)散處理更容易進(jìn)行，將表面納米化技術(shù)與滲氮、滲碳等熱處理工藝結(jié)合起來(lái)發(fā)展復(fù)合處理技術(shù)，在鈦合金表面強(qiáng)化領(lǐng)域具有巨大的潛力，但是目前尚未建立起工藝參數(shù)與表面納米化結(jié)構(gòu)層之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，無(wú)法為后續(xù)工藝處理提供最為合適的納米結(jié)構(gòu)層，因此對(duì)于表面納米化復(fù)合強(qiáng)化技術(shù)還需更為細(xì)致深入的研究。

2.6 表面納米化對(duì)生物學(xué)性能的影響

鈦及其合金憑借著耐腐蝕性能好、彈性模量低、生物相容性良好等特點(diǎn)，已經(jīng)成為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域不可或缺的金屬材料，在關(guān)節(jié)置換、骨折修復(fù)、口腔種植[73-75]等方面發(fā)揮著重要作用。雖然已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多種醫(yī)用鈦合金，但是作為植入體服役于復(fù)雜的生理環(huán)境中時(shí)，磨損、腐蝕與生物惰性仍是限制其使役壽命的主要因素。表面納米化處理后，鈦合金的耐磨損性能與抗腐蝕性能已得到了改善，而作為植入體，表面與生物環(huán)境之間的響應(yīng)至關(guān)重要，因此表面納米化后，鈦合金生物特性的變化也成為了醫(yī)學(xué)植入領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。

黃潤(rùn)等[76]通過(guò)表面機(jī)械研磨（SMAT）對(duì)TLM鈦合金進(jìn)行了表面納米化處理并對(duì)其成骨細(xì)胞生物學(xué)行為進(jìn)行了研究，SMAT 后，表層晶粒由82 μm 細(xì)化至48 nm，晶界的增加使納米化表面具有更高的表面能，具有更好的親水性，從而表現(xiàn)出了更強(qiáng)的蛋白質(zhì)吸附能力。細(xì)胞粘附實(shí)驗(yàn)表明，SMAT 處理后的TLM 合金表面細(xì)胞呈扁平狀充分展開(kāi)，牢牢粘附在試樣表面，而未經(jīng)處理的樣品表面細(xì)胞體積較小，呈立體梭狀，沒(méi)有充分鋪展。嵇偉平等人[77]的研究結(jié)果表明，表面納米化技術(shù)能夠改變鈦合金表面的電化學(xué)性能，使更多的RGD 蛋白覆蓋在材料表面，暴露出更多的位點(diǎn)與整合素結(jié)合，促進(jìn)了成骨細(xì)胞的早期豁附，進(jìn)一步促進(jìn)細(xì)胞的增殖、礦化和成骨。Lu 等人[78]通過(guò)滑動(dòng)摩擦處理，使純鈦表面形成了平均尺寸為90 nm 的納米晶層，表現(xiàn)出了與上述研究相似的生物學(xué)特性，表面納米化顯著促進(jìn)了蛋白質(zhì)吸附，且在長(zhǎng)時(shí)間培養(yǎng)時(shí)優(yōu)勢(shì)更為明顯，細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)表明，納米晶純鈦表現(xiàn)出的毒性與粗晶鈦相比有所改善，在同等情況下，成骨細(xì)胞也表現(xiàn)出更強(qiáng)的粘附和增殖能力。Kheradmandfard 等人[68]研究了超聲表面納米化改性（UNSM）對(duì)TNTZ 鈦合金細(xì)胞粘附性的影響，UNSM后，在其表面形成了尺寸為40～200 nm 的納米化結(jié)構(gòu)層，且細(xì)胞在其表面充分鋪展，表現(xiàn)出更好的粘附行為，如圖13 所示。與未處理的試樣相比，粘附面積提高了一倍以上，且細(xì)胞增殖能力也得到了提高。分析認(rèn)為，晶粒細(xì)化和納米化處理在表面留下的微細(xì)加工痕跡是TNTZ 鈦合金生物相容性大幅改善的根本原因。

圖13 表面納米化處理前后細(xì)胞的粘附行為比較[68]Fig.13 Comparison of adhesion behavior of cells before and after surface nanocrystallization[68]

醫(yī)用鈦合金植入人體后會(huì)與體液和組織產(chǎn)生一系列反應(yīng)，表面與復(fù)雜的生理環(huán)境相接觸，直接影響到細(xì)胞的粘附與生長(zhǎng)，因此其表面結(jié)構(gòu)和性能與植入效果密切相關(guān)。表面納米化后，表層晶粒細(xì)化和晶界增多，提高了表面能，改善了鈦合金的生物惰性，使細(xì)胞在其表面展現(xiàn)出更好的粘附行為，生物相容性的提高有利于與機(jī)體建立良好的響應(yīng)，縮短愈合時(shí)間。同時(shí)，表層晶粒細(xì)化使耐磨損、耐腐蝕性能提高，也會(huì)在一定程度上緩解因磨屑和合金元素溶解導(dǎo)致的組織病變發(fā)炎，納米晶組織更低的彈性模量也有助于減少“應(yīng)力遮擋”效應(yīng)，更大限度地提高醫(yī)用鈦合金的使役性能和壽命，因此面向復(fù)雜結(jié)構(gòu)的鈦合金植入體的表面納米化工藝在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

表面自納米化技術(shù)自被提出以來(lái)就受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，成為金屬表面改性強(qiáng)化的研究焦點(diǎn)之一。當(dāng)前研究結(jié)果表明，表面自納米化工藝技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉，通過(guò)常規(guī)表面機(jī)械處理即可實(shí)現(xiàn)。表面自納米化處理在材料表面造成劇烈的塑性變形，將表層晶粒細(xì)化至納米級(jí)，形成了特殊的梯度納米結(jié)構(gòu)層，同時(shí)變形過(guò)程中還存在加工硬化而且引入了殘余壓應(yīng)力。盡管目前的研究結(jié)果表明，納米化對(duì)鈦合金性能提高效果顯著，是一種切實(shí)可行的新技術(shù)，但需要注意的是，目前的研究結(jié)果大多還是基于實(shí)驗(yàn)室條件下得出的，表面納米化處理技術(shù)還處在初步發(fā)展階段，離實(shí)際工程成熟應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走，在未來(lái)的研究中可以關(guān)注以下幾個(gè)方面內(nèi)容：

1）現(xiàn)有的表面自納米化方法在鈦合金表層產(chǎn)生的納米層厚度較小，在數(shù)十至數(shù)百微米范圍內(nèi)，制約了材料整體性能的提高，因此發(fā)展新的自納米化處理工藝，在實(shí)現(xiàn)表層納米化的同時(shí)，能夠形成更深的納米結(jié)構(gòu)層，探究其對(duì)鈦合金表層綜合性能的影響規(guī)律具有重要工程價(jià)值。

2）鈦合金目前在航空領(lǐng)域具有十分重要的地位，而目前對(duì)納米化鈦合金表層性能的研究多基于實(shí)驗(yàn)室條件，作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的重要原料，其工作在高溫、振動(dòng)環(huán)境下，因此研究其在復(fù)雜工況下的磨損、疲勞與腐蝕行為與機(jī)理尤為重要，對(duì)擴(kuò)大表面納米化工藝在航空鈦合金強(qiáng)化領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

3）數(shù)字化仿真模擬在成形與制造領(lǐng)域扮演著愈加重要的作用，然而目前針對(duì)鈦合金納米化的過(guò)程仿真模擬研究較少，未來(lái)通過(guò)仿真模擬研究梯度納米結(jié)構(gòu)與成形工藝參數(shù)之間的關(guān)系，建立起梯度納米化結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)工藝參數(shù)的關(guān)系，為工程實(shí)踐提供指導(dǎo)也是一個(gè)重要的發(fā)展方向。

4）單純通過(guò)表面納米化處理對(duì)于鈦合金表層綜合性能的提高較為有限，通過(guò)表面納米化工藝與其他表面處理技術(shù)如滲氮、微弧氧化等的復(fù)合，有望實(shí)現(xiàn)鈦合金表層綜合性能的較大提升。