楊玉祥

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

某石化公司常壓蒸餾裝置處理量為2 Mt/a，于2015年1月開(kāi)始生產(chǎn)運(yùn)行， 2017年4月裝置大檢修。該裝置于2020年5月開(kāi)始出現(xiàn)異常，常壓塔頂污水中鐵離子含量多次超標(biāo)，常頂系統(tǒng)腐蝕明顯，嚴(yán)重影響常壓蒸餾裝置安全[1]。針對(duì)腐蝕異常情況，進(jìn)行腐蝕原因分析，并采取相關(guān)措施進(jìn)行控制，保證了裝置的安全正常運(yùn)行。

1 裝置流程

該公司常壓裝置工藝流程見(jiàn)圖1。該裝置主要由電脫鹽系統(tǒng)、換熱網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)、初餾系統(tǒng)、常壓蒸餾系統(tǒng)、三注系統(tǒng)等部分組成。經(jīng)過(guò)電脫鹽預(yù)處理的原油流經(jīng)一系列換熱器，與溫度較高的蒸餾產(chǎn)品及回流油換熱，進(jìn)入初餾塔，餾出部分輕組分，塔底拔頭原油繼續(xù)換熱后進(jìn)入加熱爐被加熱至一定溫度，進(jìn)入常壓塔[2]。原油在常壓塔進(jìn)行蒸餾，從塔頂出石腦油，側(cè)線出常一、常二和常三線等餾分，塔底油為常壓渣油[3]，沸點(diǎn)一般高于350 ℃。

圖1 常壓蒸餾裝置原則流程示意

2 裝置腐蝕的后果

2.1 對(duì)常壓塔的影響

自2020年5月以來(lái)，常壓塔頂污水pH值經(jīng)常小于6.5，呈弱酸性，鐵離子質(zhì)量濃度超標(biāo)，最小3.22 mg/L,最大6.6 mg/L(見(jiàn)表1),且常頂污水中含有大量黑色雜質(zhì)。從表1可以看出，黑色雜質(zhì)出現(xiàn)時(shí)間與鐵離子超標(biāo)基本同步，黑色雜質(zhì)為硫化亞鐵微粒和原油中污泥。

表1 常壓塔污水鐵離子分析結(jié)果

2.2 對(duì)催化裝置分餾塔的影響

在常壓塔頂污水鐵離子超標(biāo)的同時(shí)，催化裝置分餾塔頂循環(huán)回流泵出現(xiàn)抽空現(xiàn)象，在處理量及原料性質(zhì)不變時(shí)，塔頂換熱器出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)鹽情況，換熱效果變差，塔頂溫度調(diào)整不靈活。

3 原因分析

從2020年5月開(kāi)始，電脫鹽罐界位一直處于緩慢上升狀態(tài)，原油脫后鹽含量超標(biāo)，多次出現(xiàn)常壓塔頂污水總鐵離子質(zhì)量濃度超標(biāo)現(xiàn)象。7月27日電脫鹽罐界位大幅上升，電流達(dá)到700 A，造成電脫鹽罐變壓器跳閘，導(dǎo)致原油處理量下降。

原油中氯化物和硫化物在原油蒸餾過(guò)程中受熱分解或水解，分別產(chǎn)生氯化氫和硫化氫，氯化物主要是氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂，CaCl2和MgCl2在常壓爐出口溫度360 ℃的環(huán)境下水解。

水解產(chǎn)生的HCl在分餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)出現(xiàn)冷凝水時(shí)，溶解吸收HCl生成較濃的鹽酸，對(duì)系統(tǒng)管線設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。

HCl還能與金屬表面上具有保護(hù)作用的硫化亞鐵發(fā)生反應(yīng)。

反應(yīng)生成的氯化亞鐵溶于水，使金屬失去保護(hù)膜，同時(shí)生成具有腐蝕性的H2S，使金屬再次受到H2S的腐蝕。

3.1 原油水含量高

從2016年開(kāi)始，裝置脫后原油中水含量超標(biāo)(見(jiàn)圖2)，主要原因?yàn)樵头N類(lèi)多，性質(zhì)差距大，部分原油較重且含水率高。原油罐罐容有限，采取邊收邊付的方式進(jìn)入裝置，脫水不及時(shí)，導(dǎo)致油水界面高且難以分離，脫后原油中水含量高。

圖2 脫后原油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)

通常規(guī)定脫后原油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為不大于 0.3%，從圖2可以看出，2016年至2020年4月，脫后原油水含量經(jīng)常超標(biāo)。

一般正常情況下常壓裝置電脫鹽后原油中氯離子質(zhì)量濃度不大于3.0 mg/L，初頂污水中氯離子含量與脫后原油中氯離子含量基本相同，但現(xiàn)在常壓塔頂污水中氯離子比初頂污水超出10倍。原因是原油通過(guò)常壓爐升溫至360 ℃后，原油中所含氯鹽高溫水解，導(dǎo)致常壓塔頂污水中氯離子含量超高。常壓塔頂污水中鐵離子超標(biāo)(見(jiàn)圖3)，且常頂污水中含有黑色雜質(zhì)。

圖3 常頂鐵離子超標(biāo)情況

正常生產(chǎn)情況下，常壓塔頂鐵離子質(zhì)量濃度為不大于3.0 mg/L，從圖3可以看出，2018年至2020年，鐵離子質(zhì)量濃度經(jīng)常超標(biāo)。

3.2 助劑使用不合理

破乳劑通過(guò)破壞原油乳化液中油與水間的液膜起破乳作用，使水滴聚集。破乳劑不僅影響原油脫鹽率，而且還影響脫鹽排水中的油含量。目前使用的水溶性破乳劑與原油適應(yīng)性不好，破乳作用不理想，不能完全使水滴聚集。

注入電脫鹽裝置的洗滌水，與原油密切接觸，達(dá)到洗滌效果，洗滌水水質(zhì)要求不含大量的鹽，氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于40 μg/g。

該裝置中和劑主要成分為氨，不僅增加了硫化氫的溶解度，而且提高系統(tǒng)中凝結(jié)水的pH值，中和溶解在水中的HCl和H2S等酸性物質(zhì)，pH值一般控制在5.5～7.5。緩蝕劑具有表面活性，在金屬表面形成一層抗水性保護(hù)膜，阻擋金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，pH值對(duì)緩蝕劑的使用效果有較大影響。

助劑注入順序?yàn)橄茸⒅泻蛣刂苝H值，后注入緩蝕劑。目前緩蝕中和一體劑在同一注入點(diǎn)加入，中和劑無(wú)法預(yù)先調(diào)節(jié)冷凝水中pH值，導(dǎo)致緩蝕劑使用效果變差。再者，緩蝕中和一體劑已經(jīng)連續(xù)使用6 a，期間原油的品種及性質(zhì)均發(fā)生較大變化，緩蝕中和劑未進(jìn)行原油適應(yīng)性調(diào)整，對(duì)目前的原油適應(yīng)性差，雖然加大注入量，但減緩腐蝕的效果不明顯。

3.3 電脫鹽效果變差

自投產(chǎn)以來(lái)，常壓裝置電脫鹽罐連續(xù)使用 6 a，從未檢修。2018年摻煉外購(gòu)油，外購(gòu)油重組分多，硫含量較高，電脫鹽罐電極板和電極棒未進(jìn)行檢查和更換，電解質(zhì)雜質(zhì)附著增加，降低了電脫鹽效果。

3.4 原油罐區(qū)使用阻降劑

該公司常壓蒸餾裝置以加工潿洲、陸豐、西江等海洋油為主，原油中重質(zhì)組分易在原油罐底部沉降，導(dǎo)致罐存減少。2019年初,原油罐底油渣高度已達(dá)到3 m，且隨著原油罐運(yùn)行重質(zhì)雜質(zhì)有逐漸增多趨勢(shì)。

2020年3月罐區(qū)添加原油阻降劑，將罐底重質(zhì)雜質(zhì)溶解，進(jìn)入裝置加工。在2020年5月后，發(fā)現(xiàn)電脫鹽罐界位逐漸升高，電脫鹽罐變壓器電流經(jīng)常增大。常壓塔頂污水中出現(xiàn)黑色雜質(zhì)，污水中鐵離子含量也超標(biāo)。

4 采取優(yōu)化措施及效果

4.1 優(yōu)化措施

4.1.1 罐區(qū)原油加強(qiáng)脫水、停注阻降劑

原油接收時(shí)，采取空罐接收，盡量減少罐混。罐混造成的原油乳化加劇，油水不分，將水分帶至裝置內(nèi)。分離接收完畢后靜置一天進(jìn)行脫水，靜置可利用水與油的密度差，讓水自然沉降至原油罐底，減少原油帶水。

停止注入原油阻降劑。原油阻降劑可將原油罐區(qū)沉積的大部分重質(zhì)雜質(zhì)溶解并隨原油進(jìn)入裝置中。重質(zhì)雜質(zhì)主要由瀝青質(zhì)、泥沙和各類(lèi)雜質(zhì)組成，其進(jìn)入裝置在低溫相變過(guò)程中再次凝結(jié)，沉積為黑色物質(zhì)。停止注入原油阻降劑，可以減少電脫鹽罐底油泥沉積，減緩界位升高。

4.1.2 使用適應(yīng)性好的破乳劑

目前原油性質(zhì)與設(shè)計(jì)原油性質(zhì)變化較大，選擇適應(yīng)性好的破乳劑并進(jìn)行原油適應(yīng)性評(píng)選，新購(gòu)破乳劑對(duì)目前原油組分起到很好的破乳作用，使得原油中水含量明顯降低，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 脫后原油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)

重新采購(gòu)中和劑和緩蝕劑，先注入中和劑，后注入緩蝕劑，并增加緩蝕劑加注量。通過(guò)優(yōu)化三劑注入順序，將常壓污水中鐵離子降至合格水平。

4.1.3 檢修電脫鹽罐

2020年8月，對(duì)裝置電脫鹽罐電極板及電極棒進(jìn)行檢查，更換被擊穿的電極棒。清理電脫鹽罐底污泥，保證電脫鹽罐容，避免界位過(guò)高，破乳沉降分離效果差;檢測(cè)電極板和電極棒性能，將電脫鹽檢修列于2021年檢修計(jì)劃中。

4.1.4 常壓塔頂注新鮮水

常壓塔頂注水由凈化水改為新鮮水，新鮮水中不含有氨氮，可以溶解中和劑生成的銨鹽，可有效避免低溫相變過(guò)程鹽類(lèi)在冷凝系統(tǒng)中結(jié)垢。

4.2 優(yōu)化調(diào)整后的效果

經(jīng)過(guò)以上措施的實(shí)施，常壓塔于2020年8月至9月運(yùn)行期間塔頂污水中未出現(xiàn)黑色雜質(zhì)，鐵離子質(zhì)量濃度不大于3.0 mg/L，達(dá)到指標(biāo)要求，設(shè)備腐蝕速率控制在0.02 mm/a，保證了設(shè)備安全，提高生產(chǎn)平穩(wěn)率，常頂污水?dāng)?shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 常頂污水水質(zhì)分析結(jié)果

5 結(jié) 論

(1)加大原油罐區(qū)脫水，能減少進(jìn)入裝置的液態(tài)水，可以有效提高電脫鹽工作效率，減少鹽類(lèi)進(jìn)入裝置。

(2)原油罐區(qū)停止加注阻降劑，不將油渣溶解帶入裝置，可有效減少裝置鹽類(lèi)數(shù)量。

(3)使用經(jīng)過(guò)原油適應(yīng)性評(píng)估的破乳劑，能有效提高電脫鹽罐破乳效果，可減少鹽類(lèi)隨著水分進(jìn)入常壓塔及后續(xù)裝置。先注中和劑，有效調(diào)整系統(tǒng)pH值，對(duì)緩蝕劑發(fā)揮作用效果明顯。

(4)更換電脫鹽罐被擊穿的電極絕緣棒，能避免電脫鹽罐出現(xiàn)電流異常升高甚至變壓器跳閘的現(xiàn)象。