萬泊宏

(中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300452)

海上油田一般通過海底管道實(shí)現(xiàn)油氣跨平臺集輸，而海底管道深埋海底，與陸地管道相比，海底管道投資大、風(fēng)險(xiǎn)高，一旦發(fā)生泄漏事故，將造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染。根據(jù)中海油海底管道事故統(tǒng)計(jì)，腐蝕是造成海底管道失效的主要原因之一[1]。海底管道內(nèi)腐蝕一般發(fā)生在油氣水混輸管道，酸性介質(zhì)腐蝕是內(nèi)腐蝕的主要原因[2]。為保障海底管道全生命周期的功能完整，中海油建立了海底管道完整性管理方案，方案要求海底管道要做到“一管一策”，即一條海底管道一套防護(hù)管理措施。

渤海某油田自投產(chǎn)至今已運(yùn)行近20 a，油田產(chǎn)液綜合含水率逐步升高，海底管道防腐壓力越來越大。2019年底某平臺依托該油田投產(chǎn)，新平臺產(chǎn)出伴生氣中CO2和H2S含量較高，油田海底管道腐蝕風(fēng)險(xiǎn)增大。為了保持海底管道設(shè)施的完整性，降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，一方面需要增加通球頻次、加強(qiáng)腐蝕介質(zhì)跟蹤監(jiān)測，另一方面也需要提高海底管道緩蝕劑的緩蝕率。以二乙烯三胺、油酸脫水成環(huán)形成的咪唑啉為基礎(chǔ)，通過甲醛連接，形成雙子咪唑啉結(jié)構(gòu)，與氯化芐季銨化后進(jìn)一步和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫脲復(fù)配，得到緩蝕劑HS-01[3-4]。采用動態(tài)掛片質(zhì)量損失法、SEM(掃描電鏡)等研究了緩蝕劑HS-01的緩蝕性能，并分別通過極化電阻法(LPR)在線監(jiān)測儀、腐蝕掛片考察HS-01的緩蝕效果，以期降低海底管道腐蝕速率，保障海底管道的完整性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：五口燒瓶，500 mL；回流冷凝器，300 mm球形24口；DZTW-1型電加熱套，500 mL；溫度計(jì)，0～300 ℃；SIGMA300型掃描電鏡；高溫高壓緩蝕劑評價(jià)釜；LPR在線監(jiān)測儀。

主要試劑：二乙烯三胺，分析純；油酸、二甲苯、氯化芐、甲醛、乙二醇，分析純；硫脲為工業(yè)品；H2S,CO2和N2等氣體。

1.2 緩蝕劑的合成

按文獻(xiàn)[5-6]方法，在裝有溫度計(jì)、溫度感應(yīng)電偶、攪拌器、恒壓滴液漏斗和回流冷凝器的500 mL五口燒瓶中，加入物質(zhì)的量濃度比為1∶1.2的油酸、二乙烯三胺和一定量的二甲苯，140～160 ℃反應(yīng)2 h后，190～220 ℃下環(huán)化反應(yīng)4 h，然后將反應(yīng)物冷卻至120 ℃并減壓蒸餾2 h以除去二甲苯，得到咪唑啉，冷卻后與甲醛在70～80 ℃ 反應(yīng)1～2 h，再加入相應(yīng)比例的氯化芐在90～110 ℃反應(yīng)4～6 h，最終將合成物與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%硫脲復(fù)配形成緩蝕劑HS-01。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 緩蝕劑動態(tài)腐蝕評價(jià)方法

參照SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價(jià)方法》開展評價(jià)。鋼片處理參照SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo)》。采用高壓釜進(jìn)行掛片試驗(yàn)，條件為：高壓釜轉(zhuǎn)速200 r/min，評價(jià)溫度 65 ℃，硫化氫加注質(zhì)量濃度12.54 mg/L，CO2分壓/總壓為0.35∶2.0，掛片材質(zhì)X65，加藥質(zhì)量濃度為10 mg/L，水樣采用某油田現(xiàn)場生產(chǎn)水，試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行72 h。腐蝕速率和緩蝕率按下式計(jì)算：

Vcor=87 600Δm/(ρSt)

(1)

E=(V0-V1)/V0

(2)

式中：Vcor為腐蝕速率，mm/a;Δm為掛片質(zhì)量損失，g；S為掛片暴露面積，cm2；t為試驗(yàn)時間，h；ρ為掛片密度，g/cm3;E為緩蝕率，%；V0空白腐蝕速率，mm/a;V1腐蝕速率，mm/a。

1.3.2 掛片腐蝕形態(tài)的掃描電鏡觀察

采用掃描電鏡觀察掛片表面腐蝕形態(tài)，分析掛片腐蝕狀態(tài)。

1.3.3 加注在注水系統(tǒng)的效果

選擇在渤海某油田FPSO核桃殼過濾器入口加注緩蝕劑HS-01，參照處理水量設(shè)定體積分?jǐn)?shù)為10 μL/L(HS-29一致)，通過在下游注水緩沖罐出口連接LPR在線監(jiān)測裝置，對HS-01在注水系統(tǒng)的緩蝕效果進(jìn)行監(jiān)測。

1.3.4 加注在海底管道混輸系統(tǒng)的效果

選擇在渤海某油田兩條混輸海底管道入口加注HS-01，參照處理水量設(shè)定為10 μL/L(與HS-29一致)，加注持續(xù)300 d，期間在海底管道腐蝕掛片點(diǎn)加裝新掛片，通過腐蝕掛片數(shù)據(jù)與2018年掛片數(shù)據(jù)(加注原緩蝕劑HS-29)進(jìn)行緩蝕效果對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分配比對緩蝕劑性能的影響

不同中間產(chǎn)物咪唑啉、氯化芐、硫脲質(zhì)量比的HS-01高溫釜動態(tài)腐蝕評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可以看出，未加入緩蝕劑的X65鋼片的腐蝕速率為0.376 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕。咪唑啉、甲醛與氯化芐質(zhì)量比為1∶0.04∶0.3所得到的緩蝕劑HS-01在CO2+H2S腐蝕環(huán)境下對掛片的緩蝕效果最佳，腐蝕速率降低至0.019 mm/a，緩蝕率達(dá)到95%，HS-01為季銨鹽型咪唑啉，在含水較高的混輸海底管道中分散效果好，季銨鹽基團(tuán)與鐵的空軌道產(chǎn)生了多點(diǎn)配位，能夠在管壁上有效成膜，從而起到了良好的緩蝕作用[7]。

表1 不同組分配比對緩蝕率的影響

2.2 緩蝕劑使用前后SEM分析

對在加入10 mg/L HS-01f緩蝕劑前后的腐蝕介質(zhì)(CO2+H2S)的高溫釜動態(tài)腐蝕評價(jià)試驗(yàn)的掛片進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，空白掛片金屬表面沒有光澤，表層出現(xiàn)大量凸起、斷裂、點(diǎn)蝕和溝槽，金屬晶間出現(xiàn)變形擠壓，表面出現(xiàn)明顯變化，腐蝕比較嚴(yán)重[8]。加入緩蝕劑HS-01后，掛片表面存在金屬光澤，表面較平整，未發(fā)生明顯變化，掛片腐蝕傾向明顯降低，說明吸附膜起到了保護(hù)金屬材質(zhì)、隔絕水質(zhì)腐蝕的作用。

圖1 HS-01f加注前后X65鋼片表面形態(tài)

2.3 緩蝕劑在注水系統(tǒng)效果監(jiān)測

緩蝕劑在注水系統(tǒng)(2019—2020年)效果監(jiān)測見圖2。緩蝕劑HS-01現(xiàn)場試驗(yàn)期間，油田日處理水量無較大波動。由圖2可知，在監(jiān)測初期，瞬時腐蝕速率達(dá)到0.05 mm/a左右，后逐漸降低，在用緩蝕劑HS-29加注期間，瞬時腐蝕速率穩(wěn)定在0.04 mm/a左右；切換至HS-01后，相同體積分?jǐn)?shù)下(10 μL/L)，瞬時腐蝕速率均在0.02 mm/a左右，防腐效果優(yōu)于HS-29，低于油田腐蝕控制指標(biāo)0.076 mm/a。

圖2 2019—2020年LPR瞬時腐蝕速率

2.4 緩蝕劑在混輸海底管道效果監(jiān)測

選擇在渤海某油田F-E和B-A混輸海底管道入口、出口進(jìn)行掛片監(jiān)測，在兩條混輸海底管道入口加注HS-01，加注量保持與HS-29一致，掛片監(jiān)測結(jié)果見圖3。由圖3可知，加注HS-01期間，掛片腐蝕速率基本低于HS-29加注數(shù)據(jù)，平均腐蝕速率低于0.03 mm/a，滿足油田腐蝕指標(biāo)，表明HS-01在混輸海底管道防腐效果良好。

圖3 混輸海底管道掛片腐蝕速率對比

3 結(jié)論與展望

(1)以油酸咪唑啉、甲醛與氯化芐最佳質(zhì)量配比為1∶0.04∶0.3的HS-01緩蝕劑，其在CO2腐蝕環(huán)境下對掛片的緩蝕效果最佳，腐蝕速率在 0.019 mm/a，緩蝕率達(dá)到95%。

(2)通過SEM分析可知，加入緩蝕劑HS-01后，X65鋼掛片表面金屬光澤依然存在，表面較平整，狀態(tài)未發(fā)生明顯變化，腐蝕較輕微，說明吸附膜起到了保護(hù)金屬材質(zhì)、隔絕水質(zhì)腐蝕的作用。

(3)通過現(xiàn)場LPR在線檢測和混輸海底管道掛片監(jiān)測數(shù)據(jù)得出，優(yōu)化后的緩蝕劑HS-01緩蝕效果優(yōu)于原緩蝕劑HS-29，滿足現(xiàn)場應(yīng)用需求。