楊軍華，王偉，陳旭，朱理智，賈雪

（南京電子技術(shù)研究所，江蘇 南京 210039）

近年來(lái)，隨著我軍海上活動(dòng)大量增加、島礁布防裝備的投放及機(jī)動(dòng)雷達(dá)跨區(qū)域機(jī)動(dòng)作戰(zhàn)，雷達(dá)、通信等電子裝備的服役環(huán)境正從內(nèi)陸、近岸拓展至離岸島礁、遠(yuǎn)洋。在惡劣海洋環(huán)境中執(zhí)行預(yù)警警戒、精確制導(dǎo)、精密探測(cè)等重大任務(wù)的電子裝備品種、數(shù)量大幅度提升。但是，相比內(nèi)陸環(huán)境，近岸、離岸和遠(yuǎn)洋環(huán)境的腐蝕性大大增加，由腐蝕帶來(lái)的電子裝備可靠性問(wèn)題和服役壽命問(wèn)題使其面臨著巨大的壓力。典型金屬及合金在3% ～ 6% NaCl溶液中的腐蝕電位測(cè)試結(jié)果表明，鋅的腐蝕電位顯著低于低碳鋼，因此鋅金屬在海洋環(huán)境中對(duì)低碳鋼有顯著的陰極保護(hù)作用，在鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕領(lǐng)域發(fā)揮著重大的作用[1-2]。熱噴鋅是利用熱噴涂技術(shù)將金屬鋅噴涂于鋼鐵基體表面，利用鋅的電位比鋼基材低的特點(diǎn)，對(duì)鋼基材進(jìn)行保護(hù)，是優(yōu)良的長(zhǎng)效防腐涂層[3]。熱噴涂層具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔隙率視噴涂方法及工藝參數(shù)不同最高可達(dá)15%，對(duì)涂層進(jìn)行封閉可減少鹽等腐蝕性污染物的滲入，因此熱噴鋅+封閉涂層的復(fù)合涂層比單純噴涂層具有更長(zhǎng)的防護(hù)年限，可使大型鋼結(jié)構(gòu)的使用壽命達(dá)到20 ～ 30年左右[4]。電弧噴涂是熱噴涂的一種，生產(chǎn)效率高、成本低、操作簡(jiǎn)單方便，近幾十年來(lái)獲得迅速發(fā)展[5]。

某電子裝備服役于沿海陣地，距海岸線近，為使其具有長(zhǎng)期耐久性以及滿足裝飾、偽裝需求，其鋼結(jié)構(gòu)平臺(tái)采用了“電弧噴鋅+有機(jī)涂層”方案。但服役18個(gè)月后，此平臺(tái)涂層大量出現(xiàn)起泡、鼓包現(xiàn)象， 泡內(nèi)為白色粉狀腐蝕產(chǎn)物，嚴(yán)重部位露出基材且出現(xiàn)紅色銹點(diǎn)(見(jiàn)圖1)。這說(shuō)明鋅層已基本腐蝕完，失去了對(duì)鋼基材的保護(hù)作用，鋼材出現(xiàn)紅銹。

圖1 腐蝕的宏觀形貌 Figure 1 Appearance of corrosion

針對(duì)此現(xiàn)象，本文對(duì)裝備平臺(tái)所處腐蝕環(huán)境、涂層體系、腐蝕產(chǎn)物、腐蝕速率等進(jìn)行了詳細(xì)分析，描述了其可能的腐蝕失效機(jī)制，并提出對(duì)策。

1 腐蝕原因分析

1.1 腐蝕環(huán)境

根據(jù)裝備腐蝕環(huán)境調(diào)查，裝備服役地點(diǎn)距海岸線近，經(jīng)常遭受來(lái)自海洋方向的海風(fēng)及海霧影響，服役地點(diǎn)年降雨和海霧天氣超過(guò)100 d，其環(huán)境腐蝕等級(jí)為C5，腐蝕性很高。

1.2 涂層體系

該電子裝備平臺(tái)由協(xié)作配套單位設(shè)計(jì)制造，通過(guò)調(diào)查協(xié)作配套單位的設(shè)計(jì)工藝文件得知，平臺(tái)采用Q345鋼焊接后機(jī)械加工而成，表面處理工藝包括噴砂、熱噴鋅、涂漆。噴砂清潔度Sa3級(jí)，粗糙度(Rz) 80 μm左右；電弧噴涂的鋅層厚度為100 μm；噴鋅后噴涂聚氨酯底漆約50 μm，再噴涂聚氨酯面漆約50 μm，裝備總裝后整體噴涂脂肪族聚氨酯可見(jiàn)光及近紅外偽裝涂層約50 μm，涂層總膜厚約150 μm。

由表1可知，平臺(tái)熱噴鋅涂層體系的厚度達(dá)到了GB/T 28699-2012《鋼結(jié)構(gòu)防護(hù)涂裝通用技術(shù)條件》規(guī)定的厚度，但與GB/T 30790.5-2014《色漆和清漆 防護(hù)涂料體系對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕保護(hù) 第5部分 防護(hù)涂料體系》、NORSOK M-501-2012Surface Preparation and Protective Coating以及ISO 12944-5:2018(E)Paints and Varnishes — Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems —Part 5: Protective Paint Systems相比，平臺(tái)熱噴鋅涂層體系的厚度不符合要求。平臺(tái)熱噴鋅涂層體系的構(gòu)成和上述標(biāo)準(zhǔn)相比的主要差異有：一是平臺(tái)第一道涂層采用了普通的聚氨酯防護(hù)底漆，而相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)均推薦采用封閉漆或連接漆；二是平臺(tái)沒(méi)有采用標(biāo)準(zhǔn)均推薦的中間漆涂層。封閉漆或連接漆滲透性強(qiáng)，能滲入并填充熱噴鋅的孔隙，避免后續(xù)涂層產(chǎn)生針孔，而且封閉漆或連接漆由于滲入熱噴鋅孔隙中，在涂層體系中一般不計(jì)厚度。中間漆具有較高的屏蔽性能，可增加涂層體系厚度，減緩腐蝕介質(zhì)侵入涂層內(nèi)部的時(shí)間。

表1 平臺(tái)涂層體系與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)C5環(huán)境熱噴鋅涂層體系的對(duì)比 Table 1 Comparison between the coating system of the platform and the standards involving the thermally sprayed zinc coating for C5 environment

通過(guò)對(duì)協(xié)作配套單位的生產(chǎn)過(guò)程調(diào)查得知，熱噴鋅后進(jìn)行聚氨酯底漆噴涂時(shí)，采用針對(duì)致密結(jié)構(gòu)基材的普通空氣噴涂方式，未采取針對(duì)多孔性基材的霧噴方式。熱噴涂層、無(wú)機(jī)富鋅涂層等多孔性基材進(jìn)行霧噴主要是防止涂層出現(xiàn)氣孔等缺陷，以免影響涂層的防護(hù)性能。

通過(guò)上述調(diào)查和分析可知，由于平臺(tái)涂層體系較薄，缺少針對(duì)熱噴鋅的封閉層和增強(qiáng)屏蔽性能的中間涂層，且施工中采用普通空氣噴涂對(duì)多孔性基材進(jìn)行噴涂，涂層極易產(chǎn)生氣孔等缺陷，因此造成平臺(tái)涂層體系防護(hù)性能不足，在惡劣海洋環(huán)境中出現(xiàn)了快速劣化現(xiàn)象。

1.3 腐蝕產(chǎn)物

取白色粉末狀腐蝕產(chǎn)物，采用美國(guó)FEI公司的Q245型掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行形貌和能譜(EDS)分析，結(jié)果見(jiàn)圖2和表2。白色粉末狀腐蝕產(chǎn)物在微觀上呈蓬松的不規(guī)則狀態(tài)，能譜顯示其成分中主要含C、O、Zn和Na元素，推測(cè)其主要成分應(yīng)該是鋅的氧化物和碳酸鹽，Na元素應(yīng)該來(lái)自大氣中滲入涂層的鹽分。分析結(jié)果說(shuō)明，涂層起泡內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物主要是熱噴鋅層腐蝕后產(chǎn)生的疏松狀鋅的氧化物和碳酸鹽類。

圖2 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌(a)及能譜圖(b) Figure 2 Micromorphology (a) and energy-dispersive spectrum (b) of corrosion product

表2 腐蝕產(chǎn)物的元素成分 Table 2 Elemental composition of corrosion product

1.4 腐蝕速率

裝備平臺(tái)的熱噴鋅層厚度約100 μm，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕的情況來(lái)看，部分腐蝕嚴(yán)重的部位上鋅層已完全腐蝕。按時(shí)間計(jì)算，腐蝕嚴(yán)重部位的年平均腐蝕速率達(dá)到了66 μm/a以上。

采用Solartion 1260+1287電化學(xué)工作站，利用三電極法測(cè)量Q345鋼熱噴鋅試樣(鋅層100 μm)在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為石墨電極，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 Q345鋼熱噴鋅后在3.5% NaCl溶液中的極化曲線 Figure 3 Polarization curve of thermally sprayed zinc coating on Q345 steel in 3.5% NaCl solution

由圖3可知，陽(yáng)極極化的開(kāi)始階段，腐蝕電流密度逐漸增長(zhǎng)，在?1.10 V至?1.08 V的電位區(qū)間有一個(gè)變小又變大的過(guò)程，應(yīng)該是反應(yīng)初始表面生成難溶的Zn(OH)2腐蝕產(chǎn)物在Cl?的作用下迅速轉(zhuǎn)化為可溶性產(chǎn)物所致。利用塔菲爾直線外推法求得Q345鋼熱噴鋅試樣在此體系中的腐蝕電流密度jcorr= 21.3 μA/cm2， 根據(jù)式(1)[6]算得腐蝕速率(vcorr)為317 μm/a。

式中M為鋅的摩爾質(zhì)量(取65 g/mol)，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)(鋅是2)，ρ為鋅的密度(取7.14 g/cm3)。

根據(jù)中國(guó)材料的自然環(huán)境腐蝕調(diào)查結(jié)果[7]140，噴鋅及噴鋅/封閉防護(hù)層的大氣暴露腐蝕速度每年只有幾微米，遠(yuǎn)低于平臺(tái)的腐蝕速率，說(shuō)明平臺(tái)熱噴鋅涂層的腐蝕過(guò)程比常規(guī)大氣腐蝕快得多。

談天、陳彤等[8-9]根據(jù)鹽密值設(shè)計(jì)了海洋環(huán)境大氣腐蝕模擬液，測(cè)得鋅在其中的腐蝕速率為每年數(shù)十至100多微米，遠(yuǎn)高于大氣腐蝕，說(shuō)明局部環(huán)境形成的高濃度電解質(zhì)溶液會(huì)造成鋅的快速腐蝕。本文所用試樣為多孔的熱噴鋅層，其實(shí)際腐蝕面積大于計(jì)算面積，這應(yīng)該是所測(cè)腐蝕速率比純鋅板材腐蝕速率[8-9]還高的原因。值得注意的是，平臺(tái)的腐蝕形貌與金屬噴涂層加封閉涂料的復(fù)合涂層在海水中的早期腐蝕的形貌非常相似，涂層的起泡是由于涂層下金屬噴涂層腐蝕引起的，產(chǎn)生在噴涂層的中間，且噴鋅層在海水中的腐蝕速率遠(yuǎn)高于大氣腐蝕速率[7]361-368。

結(jié)合裝備平臺(tái)所處部位，噴鋅的大氣腐蝕、海水腐蝕和NaCl溶液中的腐蝕速率及腐蝕特征，推測(cè)平臺(tái)起泡部位的鋅層發(fā)生了間歇性溶液腐蝕，以極高的腐蝕速率產(chǎn)生了大量腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致涂層體系快速劣化。

1.5 腐蝕失效機(jī)理

熱噴鋅涂層是利用電弧噴涂等技術(shù)將鋅絲熔化后加速噴射在金屬表面，噴涂粒子以熔融狀態(tài)瞬間被沖擊到基底金屬后，在強(qiáng)大的壓縮空氣急劇冷卻作用下凝固、沉積，噴涂粒子束接連不斷沖擊基材表面，產(chǎn)生碰撞、變形及冷凝收縮過(guò)程，變形顆粒與基材之間，以及顆粒與顆粒之間互相交錯(cuò)粘結(jié)在一起，從而形成涂層[10]。涂層的形成過(guò)程決定了涂層的結(jié)構(gòu)，它是一種由無(wú)數(shù)變形粒子互相交錯(cuò)呈波浪式堆疊在一起的層狀組織結(jié)構(gòu)。在噴涂過(guò)程中，熔融的顆粒與噴涂工作氣體及周圍空氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使得噴涂材料經(jīng)噴涂后會(huì)出現(xiàn)其氧化物。由于顆粒的陸續(xù)堆疊和部分顆粒的反彈散失，在顆粒與顆粒之間不可避免地存在孔隙或空洞，因此涂層是由變形顆粒、氣孔和氧化物夾雜所組合[11]，呈多孔狀。對(duì)這種多孔結(jié)構(gòu)噴涂涂料時(shí)，在涂料往孔隙內(nèi)滲透的過(guò)程中，內(nèi)部空氣往外逃逸而穿過(guò)涂層，極易導(dǎo)致涂層產(chǎn)生氣孔等缺陷。圖4a為涂料噴涂時(shí)產(chǎn)生氣孔的宏觀照片，圖4b為采用美國(guó)萊卡公司DMI5000M型金相顯微鏡觀察的涂層截面的金相照片。從中可明顯看出，涂料涂層內(nèi)產(chǎn)生的氣孔不僅使涂層的有效厚度大大降低，還為腐蝕溶液滯留提供了空間。

圖4 熱噴鋅后涂料噴涂時(shí)產(chǎn)生的氣泡和涂層中的氣孔 Figure 4 Bubbles and holes formed during paint spraying on thermally sprayed zinc coating surface

裝備平臺(tái)距離海岸線近，長(zhǎng)時(shí)間受到海風(fēng)及海霧的影響，表面時(shí)常結(jié)露。海霧及海洋大氣中含有大量鹽分，在平臺(tái)表面結(jié)露后，含鹽水溶液通過(guò)漆膜的缺陷滲透進(jìn)涂層中，在涂層的氣孔和噴鋅層的孔隙中形成了NaCl溶液，通過(guò)日常氣溫的變化產(chǎn)生反復(fù)的蒸發(fā)濃縮，氣孔和鋅層孔隙中的NaCl逐步增多。當(dāng)表面凝露或降水時(shí)，水分進(jìn)入涂層內(nèi)部，形成局部高濃度NaCl溶液，為鋅層快速腐蝕創(chuàng)造了介質(zhì)條件，而較薄的涂層加快了介質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部的過(guò)程。涂層缺陷處的NaCl溶液狀態(tài)隨氣候的變化而變化：在連續(xù)干燥天氣時(shí)，由于難以形成有效的電解質(zhì)溶液，因此腐蝕較慢；在結(jié)露和降雨天氣時(shí)，腐蝕較快。但是由于缺陷較小，進(jìn)入涂層缺陷內(nèi)的水分并不容易很快蒸發(fā)，可以造成較為持續(xù)的快速腐蝕。

雖然熱噴鋅所用的芯材鋅的純度達(dá)到99.99%以上，但熱噴鋅層中的鋅粒在由熔融態(tài)到噴射在基底金屬上冷卻成固態(tài)的過(guò)程中，不可避免地有部分在空氣中被氧化。這些夾雜了部分氧化物的鋅成為了腐蝕微電池的陰極區(qū)，而高純度的鋅成為陽(yáng)極區(qū)，同時(shí)在靠近基底金屬的區(qū)域，Q345鋼成為宏觀腐蝕的陰極區(qū)，鋅層成為宏觀腐蝕的陽(yáng)極區(qū)。劉安強(qiáng)等[12]認(rèn)為鋅層在氯離子環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)如下：

腐蝕初期生成的腐蝕產(chǎn)物主要為羥基氯化鋅(Zn5(OH)8Cl2·H2O)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物變?yōu)檠趸?ZnO)和堿式碳酸鋅(Zn5(CO3)2(OH)6)，與腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果一致。腐蝕微電池和鋅層與鋼基材電偶對(duì)的雙重極化作用使鋅層快速腐蝕，產(chǎn)生大量疏松的腐蝕產(chǎn)物，體積膨脹導(dǎo)致涂層起泡，使涂層快速劣化。這一過(guò)程的腐蝕機(jī)理和產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物與熱噴鋅涂層在瀝青混凝土鋪裝層下的情況類似[13]。

Knudsen等人[14]描述的惡劣海洋環(huán)境下熱噴鋁配套涂層的起泡現(xiàn)象與本文中平臺(tái)熱噴鋅涂層的起泡不同。熱噴鋁配套的涂層如果超過(guò)一定厚度，其腐蝕機(jī)理決定了起泡是必然的。而根據(jù)平臺(tái)熱噴鋅涂層的起泡機(jī)理，通過(guò)消除涂料涂層的缺陷，熱噴鋅涂層的起泡應(yīng)該是可以避免的。林成福等在研究Zn-Al(15)復(fù)合涂層的耐蝕性時(shí)也認(rèn)為，氣孔、表面針孔及裂縫是導(dǎo)致復(fù)合涂層局部腐蝕破壞的主要因素[15]。因此，改善熱噴鋅后的涂料涂層質(zhì)量，是提高電子裝備熱噴鋅和涂料復(fù)合防護(hù)涂層體系耐蝕性的關(guān)鍵。

2 對(duì)策

為了避免平臺(tái)熱噴鋅涂層系統(tǒng)發(fā)生腐蝕失效，提出以下對(duì)策：

(1)為滿足涂層體系在相關(guān)環(huán)境下耐久性的要求，應(yīng)參考ISO 12944-5:2018(E)、NORSOK M-501-2012、GB/T 30790.5-2014和GB/T 28699-2012等國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于熱噴鋅表面的涂層配套，涂料種類以及單道涂層與涂層體系的厚度必須滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，特別注意熱噴鋅后的第一道涂層應(yīng)為封閉涂層，封閉漆應(yīng)滲透性強(qiáng)，能夠滲入熱噴鋅層的孔隙，并在封閉漆后的涂層體系中增加環(huán)氧云鐵中間漆。但是由于涂料產(chǎn)品本身的性能差異，并非所有按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)組成的涂層體系均有良好的防護(hù)性能，因此涂層體系的選擇仍需要進(jìn)行嚴(yán)格的測(cè)試，只有經(jīng)過(guò)耐久性測(cè)試的涂層才能投入工程應(yīng)用。

(2) 熱噴鋅后的封閉涂層應(yīng)采用霧噴的方法，通過(guò)快速少量多次噴涂的形式，使漆液充分浸潤(rùn)熱噴鋅表面并滲入其中，避免出現(xiàn)涂層氣泡缺陷，從而防止涂層氣孔的產(chǎn)生。在熱噴鋅涂層體系的優(yōu)選過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外一線涂料供應(yīng)商極其重視對(duì)熱噴鋅涂層封閉層的霧噴，其現(xiàn)場(chǎng)工程師在試樣封閉層的施工中均親自操作，并對(duì)用戶進(jìn)行詳細(xì)示范指導(dǎo)。

(3) 涂層體系按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行耐久性實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。優(yōu)選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，ISO 12944-6:2017(E)Paints and Varnishes — Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems — Part 6: Laboratory Performance Test Methods給出的耐久性測(cè)試中的劃線鹽霧試驗(yàn)方法可考核不同涂料體系對(duì)鋅層的防護(hù)性能，試驗(yàn)中涂層體系劃線周圍起泡的程度表明了涂層對(duì)鋅層防護(hù)性能的優(yōu)劣，起泡嚴(yán)重的涂層體系后續(xù)出現(xiàn)鋅層鼓包的風(fēng)險(xiǎn)高。

根據(jù)上述思路，對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)涂料供應(yīng)商近10種以環(huán)氧封閉漆+環(huán)氧云鐵中間漆+脂肪族聚氨酯或含氟聚氨酯或聚硅氧烷面漆的熱噴鋅防護(hù)涂層體系按照ISO 12944-6:2017(E)的C5腐蝕環(huán)境高耐久性條件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)合經(jīng)濟(jì)性分析后最終優(yōu)選出某型環(huán)氧封閉漆 + 180 μm某型環(huán)氧云鐵中間漆 + 60 μm某型脂肪族聚氨酯面漆的熱噴鋅涂層體系用于海洋環(huán)境電子裝備鋼結(jié)構(gòu)的防護(hù)。采用上述涂層體系后，同類工作條件下的電子裝備鋼結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)與平臺(tái)結(jié)構(gòu)類似的涂層劣化現(xiàn)象。

3 結(jié)語(yǔ)

某電子裝備平臺(tái)的熱噴鋅配套涂層體系的快速腐蝕失效主要是因?yàn)樵趷毫拥暮Ｑ蟓h(huán)境中，鹽分滲入并滯留在涂裝過(guò)程中產(chǎn)生的大量涂層缺陷內(nèi)，在雨霧等適當(dāng)氣象條件下形成高濃度NaCl溶液，造成鋅層間歇性的快速腐蝕，產(chǎn)生大量疏松的氧化鋅和堿式碳酸鋅腐蝕產(chǎn)物，體積膨脹導(dǎo)致涂層起泡，使涂層快速劣化。通過(guò)合理的涂層體系設(shè)計(jì)、材料優(yōu)選和施工控制措施，可有效避免熱噴鋅配套涂層體系的快速劣化，達(dá)到惡劣海洋環(huán)境電子裝備長(zhǎng)效防護(hù)目的。