李林枝

（呂梁學(xué)院化學(xué)化工系，山西 呂梁 033200）

鋁合金具有密度小、力學(xué)性能優(yōu)良、塑性好、導(dǎo)熱性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、航海航空、汽車工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。鋁合金作為一種重要的輕量化材料，在現(xiàn)代海洋裝備中越來越受重視。《中國(guó)制造2025》就明確指出要把鋁合金海洋輕量化技術(shù)用于“海洋工程裝備及高技術(shù)船舶”領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)調(diào)整和轉(zhuǎn)型升級(jí)[4-6]。海洋裝備中應(yīng)用最廣泛的鋁合金有2000系、5000系、7000系等。其中，2024鋁合金結(jié)構(gòu)緊密和強(qiáng)度優(yōu)異，是海洋裝備上高負(fù)荷零件和構(gòu)件的重要材料。由于海洋裝備長(zhǎng)期在海水等環(huán)境中工作，因此對(duì)材料的耐腐蝕、抗菌、抗污染等性能要求較高。2024鋁合金中含有少量銅和鎂，使其耐蝕性較差，需要進(jìn)行陽極氧化。賀春林等[7]使用硫酸體系對(duì)2024鋁合金進(jìn)行陽極氧化，大大提高了其耐蝕性。馬國(guó)峰等[8]使用草酸體系對(duì)2024鋁合金進(jìn)行陽極氧化，得到硬質(zhì)陶瓷膜。陽極氧化可以顯著提高2024鋁合金的耐蝕性，但鋁合金陽極氧化膜一般為多孔結(jié)構(gòu)，使得其抗菌和抗污染性能較差。二氧化鈦薄膜在光激發(fā)過程中會(huì)產(chǎn)生大量光生電子，對(duì)基體起陰極保護(hù)作用，可以提高鋁合金的耐腐蝕和力學(xué)性能[9-10]。另外，二氧化鈦具有強(qiáng)氧化性和光催化性，能夠降解水中的有機(jī)物，抗污染能力強(qiáng)[11-12]。因此，將二氧化鈦薄膜和陽極氧化相結(jié)合能夠大幅提高鋁合金的耐蝕性、力學(xué)性能和抗污染能力，令海洋裝備更好地適應(yīng)惡劣的海洋環(huán)境，具有很好的應(yīng)用前景。

本文先使用酒石酸體系對(duì)2024鋁合金進(jìn)行陽極氧化得到多孔結(jié)構(gòu)的氧化膜，然后使用液相法在多孔結(jié)構(gòu)氧化膜表面填充二氧化鈦，獲得Al3O2-TiO2復(fù)合膜，研究了液相反應(yīng)中氟鈦酸銨質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合膜形貌、顯微硬度、耐蝕性和光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

基體是直徑2 cm、長(zhǎng)10 cm的棒狀2024鋁合金。陽極氧化前先用拋光機(jī)拋光，然后在60 °C下采用30 g/L漢高P3 Almeco溶液堿性除油15 min，去離子水洗后用40 g/L漢高TURCO Aluminetch溶液于60 °C下堿蝕3 min，去離子水洗后置于30 mL/L漢高TURCO Liquid Smut Go溶液中浸泡10 min。

1.2 Al2O3-TiO2復(fù)合膜的制備

以2024鋁合金為陽極，10 cm × 10 cm × 0.5 cm的鉛板為陰極，在溫度為40 °C、電位為20 V的條件下陽極氧化30 min。陽極氧化液由40 g/L濃硫酸和100 g/L酒石酸組成。

陽極氧化結(jié)束后將樣品浸入5 ～ 25 g/L氟鈦酸銨溶液中反應(yīng)1 h，再在500 °C下熱處理2 h，即得Al2O3-TiO2復(fù)合膜。

1.3 性能檢測(cè)

采用中特HV1000顯微維氏硬度計(jì)測(cè)量復(fù)合膜的顯微硬度，載荷4.9 N，加載時(shí)間10 s。采用科建HT3000拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜層的抗拉強(qiáng)度，加載拉力8 000 N。采用Hitachi 3400掃描電鏡觀察復(fù)合膜的表面形貌。

量取50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，加入裝有復(fù)合膜的燒杯中，將燒杯置于暗箱中，紫外光源照射，每隔15 min采用Lambda 750S分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度，按式(1)計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率(D)，式中A0和At分別表示初始和處理時(shí)間t后溶液的吸光度。

采用Parstat 2273電化學(xué)工作站測(cè)試Al3O2-TiO2復(fù)合膜在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線，工作電極為復(fù)合膜試樣(暴露面積為1 cm2)，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃描速率為1 mV/s。使用Tafel外推法計(jì)算復(fù)合膜的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁合金表面陽極氧化膜的微觀形貌

從圖1可知，鋁合金表面陽極氧化膜呈規(guī)則的納米多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 2024鋁合金陽極氧化膜的表面形貌 Figure 1 Surface morphology of anodization film on 2024 aluminum alloy surface

2.2 氟鈦酸銨質(zhì)量濃度對(duì)Al3O2-TiO2復(fù)合膜表面形貌的影響

從圖2可知，隨著氟鈦酸銨質(zhì)量濃度的增大，Al2O3-TiO2復(fù)合膜的微孔直徑逐漸減小。氟鈦酸銨的質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，所得Al2O3-TiO2復(fù)合膜表面最均勻、致密，從其截面形貌(見圖2d內(nèi)插圖)可以看出，多孔層呈現(xiàn)出納米柱狀結(jié)構(gòu)，納米柱頂端存在大量突出物，主要是填充了二氧化鈦所致。繼續(xù)增大氟鈦酸銨質(zhì)量濃度至25 g/L，復(fù)合膜表面變得粗糙，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。這是因?yàn)槿芤褐羞^量的氟離子一方面能夠抑制氧化鈦水合物的形成，另一方面會(huì)促進(jìn)氧化鋁溶解。

圖2 不同氟鈦酸銨質(zhì)量濃度下所得Al2O3-TiO2復(fù)合膜的形貌 Figure 2 Morphologies of Al2O3-TiO2 composite films obtained with different mass concentrations of ammonium fluorotitanate

2.3 氟鈦酸銨質(zhì)量濃度對(duì)Al2O3-TiO2復(fù)合膜顯微硬度和抗拉強(qiáng)度的影響

從圖3可知，隨著溶液中氟鈦酸銨質(zhì)量濃度的增大，Al2O3-TiO2復(fù)合膜的顯微硬度和抗拉強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)。氟鈦酸銨的質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，復(fù)合膜的顯微硬度和抗拉強(qiáng)度最高，分別約為500 HV和528 MPa。

圖3 氟鈦酸銨質(zhì)量濃度對(duì)Al2O3-TiO2復(fù)合膜 顯微硬度和抗拉強(qiáng)度的影響 Figure 3 Effect of mass concentration of ammonium fluorotitanate on microhardness and tensile strength of Al2O3-TiO2 composite film

2.4 氟鈦酸銨質(zhì)量濃度對(duì)Al2O3-TiO2復(fù)合膜耐蝕性的影響

從圖4和表1可知，隨著溶液中氟鈦酸銨質(zhì)量濃度的增大，Al2O3-TiO2復(fù)合膜的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度先減小后增大。氟鈦酸銨的質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，復(fù)合膜的腐蝕電位較正，腐蝕電流密度最小，說明其耐腐蝕性能最好。

圖4 不同氟鈦酸銨質(zhì)量濃度下所得Al2O3-TiO2復(fù)合膜 在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 4 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for Al2O3-TiO2 composite films obtained with different mass concentrations of ammonium fluorotitanate

表1 不同氟鈦酸銨質(zhì)量濃度下所得Al2O3-TiO2復(fù)合膜在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度和腐蝕電位 Table 1 Corrosion current densities and corrosion potentials of Al2O3-TiO2 composite films obtained at different mass concentrations of ammonium fluorotitanate

2.5 氟鈦酸銨質(zhì)量濃度對(duì)Al2O3-TiO2復(fù)合膜光催化性能的影響

從圖5可知，經(jīng)過Al2O3-TiO2復(fù)合膜催化后，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度顯著下降。Al2O3-TiO2復(fù)合膜在亞甲基藍(lán)溶液中浸泡的時(shí)間越長(zhǎng)，溶液吸光度下降越明顯。

圖5 采用不同氟鈦酸銨質(zhì)量濃度下所得Al2O3-TiO2復(fù)合膜 處理的亞甲基藍(lán)溶液在663 nm波長(zhǎng)處的吸光度曲線 Figure 5 Absorbance curves at 663 nm for methylene blue solution after being treated with Al2O3-TiO2 composite films obtained at different mass concentrations of ammonium fluorotitanate

從圖6可知，隨著溶液中氟鈦酸銨質(zhì)量濃度的升高，所得Al2O3-TiO2復(fù)合膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率先升高后減小。氟鈦酸銨的質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，復(fù)合膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率最高，為49.33%。增大氟鈦酸銨的質(zhì)量濃度有利于提高氧化膜表面二氧化鈦的含量，從而提高復(fù)合膜的光催化能力。從2.2節(jié)的SEM照片中可以發(fā)現(xiàn)，氟鈦酸銨質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，膜層表面表面最均勻、致密，因此其對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解能力較強(qiáng)。然而，過量的氟鈦酸鈉使得大量氧化鋁發(fā)生溶解，不利于二氧化鈦的形成，因此Al2O3-TiO2復(fù)合膜的光催化性能下降。

圖6 氟鈦酸銨質(zhì)量濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響 Figure 6 Effect of mass concentration of ammonium fluorotitanate on degradation rate of methylene blue

3 結(jié)論

通過陽極氧化和液相法在2024鋁合金表面制備Al2O3-TiO2復(fù)合膜，研究了氟鈦酸銨質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合膜表面形貌、顯微硬度、耐蝕性和光催化性能的影響。隨著氟鈦酸銨質(zhì)量濃度從5 g/L增加到25 g/L，復(fù)合膜的顯微硬度、耐蝕性和光催化能力都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。氟鈦酸銨質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，所得的Al2O3-TiO2復(fù)合膜最致密，具有最高的顯微硬度及最佳的耐蝕性和光催化性能。