李思晴，趙 晨，陳 哲

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工學(xué)院 學(xué)術(shù)期刊編輯部，吉林 吉林 132022)

金屬硫?qū)倩锖脱趸锏哪z體重?fù)诫s納米晶體代表了一類新興的功能納米級實體，具有雙半導(dǎo)體-等離子體性質(zhì)，協(xié)同整合了低維半導(dǎo)體的獨特光電特性和局域表面等離子體共振 (LSPR) 響應(yīng)[1-2].近年來，由于其獨特的光學(xué)、可調(diào)諧近紅外 (NIR) 等離子體特性和電學(xué)特性以及良好的環(huán)境相容性和低毒性，在各種應(yīng)用中引起了廣泛關(guān)注[3-4].局域表面等離子體共振 (LSPR) 源于自由載流子(即電子或空穴)的集體和相干振蕩，這些載流子與納米金屬(例如 Au、Ag、Cu)或半導(dǎo)體(例如自-摻雜二元銅硫族化物Cu2-xE)發(fā)生共振，其中(E=S、Se、Te)，還可能是摻雜金屬氧化物，例如MoO3-x、WO3-x、Sn摻雜氧化銦和Al摻雜氧化鋅[5].在這個領(lǐng)域，非化學(xué)計量銅硫?qū)僭鼗?Cu2-xX，X=S、Se、Te)的納米晶體是評估自摻雜引起的局域表面等離子體共振(LSPR)出現(xiàn)的特別方便的模型系統(tǒng)，因為陽離子缺乏可以通過選擇制備階段的晶相和成分，以及合成后的氧化還原和陽離子交換反應(yīng)[6].因此，對結(jié)構(gòu)和化學(xué)計量的控制提供了一種有用的工具，用于通過自由空穴載流子密度的調(diào)制實現(xiàn)動態(tài)的、甚至可逆的LSPR可調(diào)性，這是貴金屬納米顆粒類似物所禁止的機(jī)會，其中LSPR響應(yīng)被永久鎖定的一次幾何參數(shù)(尺寸和形狀)已被設(shè)計[7-8].

1 實 驗

1.1 實驗原料

化學(xué)試劑有氯化銅(CuCl2·2H2O)，1-十八烯(ODE)，油胺(OA)，叔十二烷基硫醇及正己烷.

1.2 實驗方法

Cu2-xS NCs 的合成采用典型的熱注射方法，將硫前體注入銅前體中.在合成Cu2-xS NCs的過程中，將乙酸銅和三辛基氧化膦溶解在1-十八烯中，分別使用銅前驅(qū)體和表面活性劑，然后將反應(yīng)溶液在真空條件下于室溫下攪拌20 min，隨后，將溶液置于氮氣氛中并加熱至185 ℃.反應(yīng)液顏色隨溫度升高而變化，最初的黃色透明溶液逐漸變?yōu)辄S褐色，此時注入1-十二烷硫醇和叔十二烷硫醇形式的硫前驅(qū)體，加熱到 190 ℃ 并保持30 min，最后溶液變成黑褐色，證明形成了Cu2-xS NC.此外，反應(yīng)溫度和 1-十八碳烯的用量也對產(chǎn)物的形貌有顯著影響.通過X射線型衍射儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍為20°～80°；采用吸收光譜儀(UV-3600)來測試其吸收性能；透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率電鏡(HRTEM)測試其形貌以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)；紅外光譜分析其合成過程.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu1.1S的物相分析

通過粉末XRD分析了Cu2-xS NCs的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示.結(jié)果表明，4個X射線衍射 (XRD) 峰位于 38.01°、46.94°、49.00°、54.7°，分別指向正交晶系的 (102)、(106)、(107) 和 (200) 平面[9].Cu1.1S (digenite) 空間群 R3m (JCPDS No.20-0365).

2θ/degree圖1 Cu1.1S納米晶的XRD衍射圖譜

2.2 Cu1.1S的吸收光譜

圖2顯示了Cu1.1S NCs的吸收光譜，Cu1.1S NCs 顯示出從810～2 500 nm的寬吸收帶.可能由于硫化銅納米晶的團(tuán)聚導(dǎo)致其出現(xiàn)了寬帶化吸收.Cu1.1S納米晶等離子體共振峰主要在～1 810 nm波長處.

Wavelength/nm圖2 Cu1.1S納米晶的紫外可見吸收光譜

2.3 Cu1.1S的紅外能譜(FITR)分析

Wavenumber/cm-1圖3 純TOPO和Cu1.1S NCs的FITR光譜

2.4 Cu1.1S的顯微組織形貌

圖4(a)是Cu1.1S納米晶的透射電鏡(TEM)圖片，由圖可知Cu1.1S納米晶的產(chǎn)量很高，形貌為粒子狀并且分散均勻，尺寸約為6 nm左右.圖4(b)是Cu1.1S納米晶的高分辨電鏡(HRTEM)的測試結(jié)果，從圖中可以看出它的晶面間距為0.32 nm，對應(yīng)Cu1.1S的(110)晶面[12].

(a) Cu1.1S納米晶的TEM

2.5 光催化活性的研究

研究了Cu1.1S對光催化活性的影響，分別利用氙燈和高壓汞燈照射樣品，測試當(dāng)存在Cu1.1S的情況下亞甲基藍(lán)的光催化降解，實驗結(jié)果如圖5所示.

t/min圖5 Cu1.1S對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解

曲線A代表當(dāng)有Cu1.1S催化劑和H2O2時，用氙燈照射亞甲基藍(lán)獲得的降解率.曲線B代表不存在Cu1.1S催化劑而有H2O2的情況下，用高壓汞燈照射亞甲基藍(lán)的降解情況.通過實驗可以看出，對于曲線A的實驗結(jié)果，在有Cu1.1S催化劑的同時并用35 W氙燈照射40 min，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到97.8%.對于曲線B的實驗結(jié)果，當(dāng)不存在Cu1.1S催化劑時對其進(jìn)行光照40 min，發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)降解率只有1.9%.所以通過上面的對比實驗，可以證明Cu1.1S納米晶具有很高的可見光催化活性.

3 結(jié) 論

利用高溫?zé)峤夥?，成功制備了Cu1.1S納米晶.其具有明顯的寬帶吸收，吸收峰位置在1 810 nm.Cu1.1S納米晶形貌為粒子狀，并且分散均勻，應(yīng)用在光催化中，發(fā)現(xiàn)在紫外和可見區(qū)硫化銅有比較高的光催化活性.用35 W氙燈光照40 min后，發(fā)現(xiàn)利用硫化銅作為催化劑亞甲基藍(lán)的降解率分別可達(dá)到97.8%.