宋樂樂，王常春

(吉林化工學(xué)院 理學(xué)院，吉林 吉林132022)

過渡金屬氮化物具有許多優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如：低壓縮系數(shù)、高硬度、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、出色的導(dǎo)電性能、良好的耐磨耐腐性能以及高催化性能等.正是由于這些優(yōu)良的物理化學(xué)性能，過渡金屬氮化物作為耐磨涂層、催化材料以及多功能硬質(zhì)材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1-5].在過渡金屬氮化物中，大多數(shù)被廣泛應(yīng)用的材料都具有NaCl結(jié)構(gòu)[6-8].具有此類結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物容易被合成，硬度高于鋼鐵等硬質(zhì)材料并且具有良好的金屬特性.但在硬度機(jī)理分析中，此類結(jié)構(gòu)的材料中存在大量的金屬鍵和離子鍵，容易產(chǎn)生晶面滑移，因此導(dǎo)致其硬度相對(duì)于其他結(jié)構(gòu)的氮化物較低[9].合成其他結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物將有助于發(fā)現(xiàn)能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的新材料.然而，過渡金屬氮化物的合成具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性[10].目前合成的其他相的過渡金屬氮化物基本都是帶有雜質(zhì)的不純相，很難對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行探究.理論計(jì)算能夠預(yù)測(cè)材料的很多性質(zhì)，能夠給實(shí)驗(yàn)工作者提供參考，使實(shí)驗(yàn)工作者在實(shí)驗(yàn)合成中少走彎路.因此，利用理論計(jì)算來研究過渡金屬氮化物的性質(zhì)具有重要的意義.

在過渡金屬輕元素化合物中,對(duì)其硬度性質(zhì)應(yīng)用最廣泛的材料之一就是WC[11].在過渡金屬碳化物中其具有最高的硬度.那么具有相同晶體結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物的硬度可能也會(huì)很高.在過渡金屬氮化物中，MoN被認(rèn)為是比較容易合成且晶體結(jié)構(gòu)豐富的一類材料，且δ-MoN被宣稱是目前已被合成過渡金屬氮化物中最硬的材料[9].那么，WC結(jié)構(gòu)的氮化鉬的硬度可能也會(huì)很高.

本文利用第一性原理計(jì)算了WC結(jié)構(gòu)的MoN的晶格參數(shù)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)電特性以及化學(xué)鍵等特性.從機(jī)械穩(wěn)定性分析可知，此種結(jié)構(gòu)的MoN具有非常優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性.值得注意的是，此結(jié)構(gòu)的MoN不但具有非常高的硬度而且具有非常好的導(dǎo)電特性，非常適合作為導(dǎo)電材料應(yīng)用在特殊環(huán)境下.

1 實(shí)驗(yàn)部分

利用密度泛函理論，應(yīng)用CASTEP軟件包首先對(duì)樣品進(jìn)行晶格優(yōu)化[12-13].計(jì)算過程中交換關(guān)聯(lián)和近似方法分別選擇GGA-PBE和廣義梯度近似.截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV.MoN的K點(diǎn)設(shè)置滿足1 meV/atom.經(jīng)過晶格優(yōu)化后，對(duì)材料進(jìn)行了電子局域密度(ELF)、電子態(tài)密度(DOS)、彈性常數(shù)、彈性模量和密里根布局分布等計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

經(jīng)過完整的幾何優(yōu)化后，該結(jié)構(gòu)保持與初始結(jié)構(gòu)具有相同的對(duì)稱性.其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 MoN的晶體結(jié)構(gòu)圖

計(jì)算所得的晶格參數(shù)為a=2.880?，c=2.800?.這一結(jié)果與Ganin通過實(shí)驗(yàn)獲得的晶格參數(shù)(a=2.868?和c=2.810?)以及Qin通過理論獲得的晶格參數(shù) (a=2.867?和c=2.842?)基本一致[14-15].所得的晶格參數(shù)與前人實(shí)驗(yàn)報(bào)道的晶格參數(shù)偏差小于1%，說明我們的計(jì)算是正確的.通常，彈性常數(shù)、剪切模量和體積模量是理解固體材料物理性質(zhì)(包括硬度和壓縮性能)的重要參數(shù).

表1列出了計(jì)算所得MoN的彈性常數(shù)、剪切模量和體積模量.為了探究MoN的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以將計(jì)算所得彈性常數(shù)代入Born-Huang穩(wěn)定性判據(jù)準(zhǔn)則[16]，六角相材料的Born-Huang判據(jù)公式如下所示：

C44>0；

(1)

C11> |C12|；

(2)

(3)

MoN的彈性常數(shù)完全滿足Born-Huang穩(wěn)定性判據(jù)公式，表明MoN具有力學(xué)穩(wěn)定性.體積模量(B)和剪切模量(G)是判斷材料硬度的重要參數(shù).從計(jì)算的數(shù)據(jù)顯示MoN的體彈模量為352 GPa.體彈模量與樣品的抗壓縮性能有關(guān).但具有高體彈模量不代表具有高的硬度.例如金屬Re具有非常高的體彈模量，但是其硬度值卻很低.MoN表現(xiàn)出了高的體彈模量說明其可能具有較高的硬度值.剪切模量是體現(xiàn)材料抗剪切形變能力的一個(gè)物理量，其值越大說明其硬度越高.從表1中可以看到，MoN的體彈模量值為152.4 GPa，這一數(shù)值比具有同種結(jié)構(gòu)的WN的體彈模量值要高(見表1)[16]，說明MoN具有比WN高的硬度值.WN的收斂硬度值為13.8 GPa.由于合成的WN的致密性不是特別高，所以WN的硬度可能會(huì)更高一些.MoN具有比WN高的剪切模量，說明MoN的硬度要高于WN.

表1 MoN和對(duì)比材料的彈性常數(shù)、體彈模量和剪切模量

研究中發(fā)現(xiàn)，過渡金屬輕元素化合物其硬度不但與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與晶體中化學(xué)鍵的強(qiáng)度有關(guān)[17].WC結(jié)構(gòu)的材料雖然比NaCl結(jié)構(gòu)的材料具有更好的抗剪切形變的能力，但是化學(xué)鍵的特性以及強(qiáng)度直接影響著材料的硬度.我們通過實(shí)驗(yàn)和理論證明了WC結(jié)構(gòu)的WN具有相對(duì)較低的硬度是因?yàn)樵阪u原子和氮原子之間的化學(xué)鍵表現(xiàn)出了非常強(qiáng)的離子特性.此種特性的化學(xué)鍵容易產(chǎn)生晶界的滑移，導(dǎo)致低硬度.因此，探究MoN中化學(xué)鍵的特性能夠很好地預(yù)測(cè)其硬度.接下來將利用電子態(tài)密度、密立根電荷分布以及電子局域函數(shù)等計(jì)算來分析MoN中原子之間的化學(xué)鍵.

計(jì)算所得的電子態(tài)密度圖如圖2所示.圖中的豎直垂線表示費(fèi)米能級(jí).從總的電子態(tài)密度圖中可以看到在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了所謂的贗能隙.贗能隙的出現(xiàn)將成鍵態(tài)和反鍵態(tài)分開，表示在MoN中有共價(jià)鍵形成.在分電子態(tài)密度圖中，可以看到Mo的d電子態(tài)和N的p電子態(tài)具有能量交疊，說明在Mo原子和N原子之間具有共價(jià)雜化.因此，贗能隙的出現(xiàn)是由于Mo原子和N原子之間的共價(jià)雜化所導(dǎo)致的.此外，從總電子態(tài)密度圖中可以看到，在費(fèi)米能級(jí)處電子態(tài)密度不為零，說明MoN具有良好的導(dǎo)電性，而且還可能具有非常高的硬度.為了進(jìn)一步說明鉬原子和氮原子之間化學(xué)鍵的特性，對(duì)樣品進(jìn)行了密立根電荷分布計(jì)算.從計(jì)算結(jié)果可以得到鉬原子向氮原子有少量的電荷轉(zhuǎn)移，每個(gè)原子的電荷轉(zhuǎn)移量為0.59 e.說明鉬原子和氮原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量不大，在鉬原子和氮原子之間有一定的離子特性.因此，在鉬原子和氮原子之間的化學(xué)鍵特性為極性共價(jià)鍵.

能量/eV圖2 MoN的總電子態(tài)密度和分電子態(tài)密度圖圖中數(shù)值的虛線為費(fèi)米能級(jí)

眾所周知，具有方向性的共價(jià)鍵在硬度測(cè)試時(shí)能夠很好地抵抗塑性形變抑制位錯(cuò)的產(chǎn)生和晶界的滑移，從而使材料具有較高的硬度.在之前的報(bào)道中分析了WB2的硬度是由鎢原子和硼原子之間的化學(xué)鍵決定的，其中鎢原子和硼原子之間的化學(xué)鍵就表現(xiàn)出了極性共價(jià)鍵的特性，其收斂硬度值為25.5 GPa.如果過渡金屬氮化物具有這一硬度值，將成為最硬的過渡金屬氮化物.在WB2中，形成了由硼原子組成的平面硼層，此種結(jié)構(gòu)在硬度測(cè)試上比WC結(jié)構(gòu)具有一定的優(yōu)勢(shì).因此可以斷定，MoN具有高于NaCl結(jié)構(gòu)氮化物的硬度(具有NaCl結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物的硬度一般低于20 GPa)且低于WB2的硬度.其收斂硬度值應(yīng)該在22 GPa左右.此硬度值在過渡金屬氮化物中已經(jīng)非常高.生活中常用的TiN，雖然有報(bào)道稱其硬度值為14.3 GPa[18]，但其載荷只有0.49 N.按照上面的推論，MoN在這一載荷下的硬度值至少有28 GPa以上.

為了闡明和理解MoN中鉬原子和氮原間化學(xué)鍵的特性，對(duì)其進(jìn)行了ELF計(jì)算.圖3為計(jì)算所得的ELF.

圖3 MoN的電子局域函數(shù)圖,(a) 和 (c)分別為含有鉬原子層和氮原子層的(001) 晶面，(b) 為(111)晶面

從圖3(a)和(b)中可以看到在兩個(gè)鄰近的氮原子之間和兩個(gè)鄰近的鉬原子之間沒有電荷局域.說明氮原子和氮原子以及鉬原子和鉬原子之間沒有共價(jià)鍵形成.在圖3(b)和(c)中，可以看到在鉬原子和氮原子之間有定向的電荷分配，這種電荷的重新分配說明在鉬原子和氮原子之間有一定的電負(fù)差.此外在氮原子周圍有電荷的圍繞局域，說明在鉬原子和氮原子之間形成的是極性共價(jià)鍵，這一結(jié)果與前面的DOS分析相一致.

3 結(jié) 論

綜上所述，利用第一性原理對(duì)WC結(jié)構(gòu)MoN的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及化學(xué)鍵特性進(jìn)行了分析.從彈性常數(shù)分析可知樣品具有很好的力學(xué)穩(wěn)定性，且材料的彈性參數(shù)C33相對(duì)較高，說明樣品具有較高的硬度值.計(jì)算所得MoN的剪切模量值為152.4 GPa，說明其具有較高的硬度值.通過ELF、DOS和密立根電荷分布計(jì)算分析Mo原子和N原子之間化學(xué)鍵的特性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在鉬原子和氮原子之間的化學(xué)鍵表現(xiàn)出極性共價(jià)鍵特性，此種化學(xué)鍵有利于抵抗剪切形變從而使樣品具有較高的硬度.在DOS分析中我們還可以得到MoN具有非常好的導(dǎo)電性.因此MoN可以作為多功能硬質(zhì)材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中.