楊銳明， 李 輝， 王 哲

（清華大學(xué)動力工程及工程熱物理國家級實驗教學(xué)示范中心；熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室；能源與動力工程系，北京100084）

0 引 言

煤的發(fā)熱量作為煤質(zhì)的一個重要指標(biāo)，用于計算燃燒設(shè)備的理論空氣量和燃燒溫度，是燃燒設(shè)備選型的重要依據(jù)，燃燒設(shè)備熱效率和熱平衡計算的重要參數(shù)，因此燃燒學(xué)課程教學(xué)中不可避免地要進(jìn)行發(fā)熱量測定的教學(xué)實驗，我校實驗室開展此教學(xué)實驗已有幾十年的時間。

1 煤的發(fā)熱量測定實驗簡介

煤的發(fā)熱量測定是一項高度規(guī)范化的操作，國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 213-2008煤的發(fā)熱量測定方法》做出了詳細(xì)規(guī)定，所使用的儀器叫做氧彈量熱儀，從最開始的純手動儀器，后來是半自動儀器，現(xiàn)在使用的是全自動儀器。

純手動儀器稱量樣品，充氧，加水，攪拌和點火都是人工操作完成，點火熱、攪拌熱、冷卻校正值、硫酸校正熱、硝酸形成熱也都要根據(jù)公式人工計算后扣除，步驟如圖1中實線所示，測定一次需要2 h，由于還要測定平行樣，即使實驗一切順利，也要半天時間。隨著儀器自動化水平的提高，操作步驟越來越少，現(xiàn)在只需要稱量樣品、充氧、系點火絲這幾個步驟，如圖1中虛線所示，10幾min后儀器自動得出彈筒發(fā)熱量數(shù)值，大大減少了測定時間的同時也提高了測量準(zhǔn)確性。實驗過程中的大部分時間學(xué)生都在等著儀器自動打印結(jié)果，工作量減少了，但并不利于理解整個測定過程，學(xué)生反映上完實驗課沒有留下什么印象，沒什么收獲。

圖1 氧彈量熱儀手動操作與自動運行流程圖

如果單純地廢棄掉自動步驟，多讓學(xué)生進(jìn)行手工操作作為教學(xué)思路，把自動點火換成手動點火，自動上水改為手動上水，自動計算改為人工計算，以此來“充實”實驗內(nèi)容，這顯然是一種片面的思想。那么，如何改進(jìn)教學(xué)內(nèi)容，讓學(xué)生深入理解發(fā)熱量測定過程中存在的重要技術(shù)問題以及我國煤質(zhì)分析工作者在解決這些問題時做出的努力和取得的成果，就可以作為重點實驗教學(xué)內(nèi)容向?qū)W生進(jìn)行展示。我校是綜合性研究型大學(xué)，注重學(xué)生的實踐能力培養(yǎng)，但更注重研究現(xiàn)象背后的機(jī)理?；诖?，進(jìn)行了一些有益的探索。嘗試從煤在氧化性氣氛下燃燒以后，硫氧化物和氮氧化物的生成機(jī)理以及它們最終生成硫酸和硝酸帶來的熱效應(yīng)的計算作為切入點設(shè)計實驗教學(xué)內(nèi)容，使學(xué)生更深入地理解氧彈量熱儀的工作原理，推導(dǎo)出儀器測定的彈筒發(fā)熱量與高位發(fā)熱量的關(guān)系，彈筒發(fā)熱量與酸校正的關(guān)系，酸校正經(jīng)驗公式與燃燒過程之間的關(guān)系，以及為什么需要進(jìn)行冷卻校正。由于對煤燃燒機(jī)理的深入探討，學(xué)生在煤發(fā)熱量測定與分析時更加得心應(yīng)手，學(xué)習(xí)興趣更濃厚，實驗效果也大大提高。

2 氧彈量熱儀的工作原理

氧彈量熱儀是將一定質(zhì)量的煤樣置于高壓不銹鋼彈筒中，充入約3 MPa的純氧，使煤樣在純氧中完全燃燒，對釋放出的熱量進(jìn)行測量，得到單位質(zhì)量煤樣的發(fā)熱量，即彈筒發(fā)熱量。

但測定熱量是不容易的，而測量溫度就容易得多，因此，是將煤樣置于一個稱為內(nèi)筒的水桶中，內(nèi)裝一定質(zhì)量的水，燃燒釋放的熱量傳導(dǎo)到水中，通過測量水的溫升經(jīng)過計算得到煤樣的發(fā)熱量。而內(nèi)筒置于一個裝有大量水并精確恒溫的外筒中，這種儀器稱為恒溫式量熱儀，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，但需要考慮內(nèi)筒向外筒的散熱，需要進(jìn)行冷卻校正。另一種類型的儀器是在外筒中增加了加熱器，它能夠跟蹤內(nèi)筒水的溫升，及時加熱外筒中的水，使內(nèi)外桶之間沒有溫差，也就沒有散熱，也就不需要冷卻校正，這種儀器稱為絕熱式量熱儀，其結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，加熱裝置的溫度跟蹤效果不好，測量準(zhǔn)確性比恒溫式儀器差?，F(xiàn)在的商品儀器以恒溫式為主。

圖2 氧彈量熱儀結(jié)構(gòu)簡圖

由此可知，儀器設(shè)計中要考慮的一個核心問題是減少內(nèi)外桶之間的傳熱。通常儀器的熱容量為13 000 J/℃，氧彈容積300 mL，內(nèi)外桶間距10 mm，外筒高于內(nèi)筒3℃且溫度控制在±0.002℃，采取以上措施后，儀器的散熱基本上是內(nèi)外桶溫差的函數(shù)［1］，通過溫度測量就能計算散熱量。

3 煤發(fā)熱量測定的技術(shù)關(guān)鍵與實驗操作

3.1 高位發(fā)熱量計算中的酸校正

用氧彈量熱儀測得的發(fā)熱量為彈筒發(fā)熱量，它是能得到的最大的發(fā)熱量數(shù)值，也是唯一完全通過測定得到的發(fā)熱量數(shù)值。由于在測定過程中，平行測定樣品的質(zhì)量、主期終點溫度、硝酸和硫酸的生成量等參數(shù)均不同，因此，以彈筒發(fā)熱量報結(jié)果是不妥當(dāng)?shù)?，?yīng)以兩次高位發(fā)熱量的測定平均值報結(jié)果［2］。彈筒發(fā)熱量減去硫酸校正熱和硝酸形成熱后就是高位發(fā)熱量。國標(biāo)GB/T 213—2008中高位發(fā)熱量計算式為：

式中：94.1Sb為硫酸校正熱，是以SO2為起點，生成H2SO4并溶于水后為終點產(chǎn)生的反應(yīng)熱；αQb為硝酸形成熱，是以元素氮為起點，生成HNO3為終點產(chǎn)生的反應(yīng)熱［3］。

（1）硫酸校正熱。煤中的硫有多種形態(tài)，其中可燃硫主要為存在于黃鐵礦中的FeS2和均勻分布的有機(jī)硫，它們在氧彈中的燃燒過程處于絕對的氧化性氣氛下，燃燒溫度高，生成H2S較少，主要氧化成SO2［4-5］，隨后被氧化為SO3，并溶于水形成H2SO4，反應(yīng)路徑為：

但根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，在沒有催化劑的情況下，SO2氧化為SO3是比較困難的，彈筒中的SO2在相當(dāng)于鉛室法硫酸制造工藝的條件下，被共存的氮氧化物的交替氧化、還原催化作用氧化為SO3［3］，過量空氣越多，火焰溫度越高，SO3生成量越多［6］。

由于SO2直接生成SO3的難度遠(yuǎn)大于在有水存在的情況下生成H2SO3［7］，而彈筒內(nèi)預(yù)先加入了10 mL水，SO2極易溶于水生成H2SO3（嚴(yán)格講為二氧化硫水合物SO2·nH2O），H2SO3解離出HSO3-和SO32-，它們極易被水溶液中的溶解氧氧化為SO42-，形成硫酸水溶液，對硫酸校正熱有貢獻(xiàn)。此即相當(dāng)于火電廠濕法脫硫的強(qiáng)制氧化工藝，通過向漿液中鼓風(fēng)，以確保氧絕對過量，從而將亞硫酸鈣強(qiáng)制氧化為硫酸鈣（石膏）。實驗室測定水溶液中的SO32-時要提前加入穩(wěn)定劑甲醛溶液，否則，SO32-很快會被氧化為SO42-［8］。常溫常壓下水中的溶解氧即可導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生，根據(jù)亨利定律，在一定范圍內(nèi)，氣體在溶液中的溶解度和液面上該氣體的分壓成正比，彈筒內(nèi)純氧壓力為3 MPa，水中的溶解氧含量大大增加，促進(jìn)了氧化過程的進(jìn)行。此反應(yīng)路徑為：

式（2）反應(yīng)路徑與式（3）反應(yīng)路徑的反應(yīng)熱不同且比例不能準(zhǔn)確計算，因此硫酸校正熱的計算需要通過經(jīng)驗公式。

GB/T 213—2008規(guī)定，在Sb＜4%或Qb，ad＞14.60 MJ/kg時可以使用全硫代替彈筒硫計算硫酸校正熱。對于不同的硫含量，根據(jù)硫在煤中的賦存形態(tài)和燃燒機(jī)理，高硫煤中的硫一般為無機(jī)硫，即FeS2和硫酸鹽［9］，其中只有FeS2參與了彈筒燃燒反應(yīng)，對硫酸校正熱有貢獻(xiàn)，而硫酸鹽硫可能未及全部分解為SO2，而只是以硫酸根形態(tài)由于燃燒飛濺從灰分中進(jìn)入彈筒洗液，對硫酸校正熱無影響，因此應(yīng)采用彈筒硫而不是全硫。而低硫煤中主要為有機(jī)硫，幾乎全部氧化為SO2，對硫酸形成熱有貢獻(xiàn)，因此可采用全硫進(jìn)行計算，免去了測定彈筒硫的繁瑣操作。對于不同的發(fā)熱量，羅穎都［10］認(rèn)為，“低熱值高硫煤在氧彈中燃燒時，硫并未全部轉(zhuǎn)化為SO3和H2SO4，約有20%以上只轉(zhuǎn)化為SO2”，從彈筒排氣排掉了，“而高熱值煤的彈筒排氣中不含SO2”，即低熱值高硫煤中的硫至多只有80%的硫轉(zhuǎn)化為了H2SO4，只能用彈筒硫校正，而高熱值煤中的硫幾乎都轉(zhuǎn)化為了H2SO4，則可以用全硫替代。張力等［11］的實驗測定也表明，對于應(yīng)該使用彈筒硫的高硫煤，如果使用了全硫，會造成較大的誤差。學(xué)生在實驗中更愿意使用現(xiàn)成的全硫數(shù)據(jù)而不愿意滴定測定彈筒硫，通過對其背后硫氧化物和氮氧化物的燃燒生成機(jī)理的解釋，可以更好地應(yīng)用這兩個判據(jù)。

（2）硝酸形成熱。硝酸形成熱的計算使用的也是經(jīng)驗公式，其校正系數(shù)α的確定同樣和燃燒機(jī)理密切相關(guān)。羅穎都［3］使用不含氮和硫的苯甲酸在彈筒內(nèi)燃燒，證實生成了酸，顯然是硝酸，氮來自于充氧前彈筒內(nèi)留存的空氣；且硝酸的生成熱和苯甲酸的釋熱量存在正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)苯甲酸的量增加時，燃燒溫度增加，NO的生成量增加，則認(rèn)為其發(fā)生的反應(yīng)為：

3步反應(yīng)中第1步反應(yīng)最困難，其只和溫度有關(guān)［12］。國家煤檢中心用不同的煤種進(jìn)行的實驗表明，硝酸形成熱和煤種無關(guān)，只和氧彈內(nèi)的總釋熱量有關(guān)［13］，并由此得出了硝酸形成熱的校正系數(shù)α，其取值為0.001 0（Qb＜16.70 MJ/kg時），0.001 2（16.70 MJ/kg＜Qb＜25.10 MJ/kg時），0.001 6（Qb＞25.10 MJ/kg時）。

此國標(biāo)主要應(yīng)用于煤和焦炭，煤燃燒生成氮氧化物（NOx）的機(jī)理很復(fù)雜，主流觀點認(rèn)為有3個來源，熱力型NOx中的氮來自于空氣，是吸熱反應(yīng)，高溫有利于提高NO的產(chǎn)率；燃料型NOx中的氮來自于煤中以胺簇形式存在的氮，通過NH3→NH2→NH→NO等一系列中間過程生成，外界影響因素主要是氧量和溫度［4］，快速型NOx是空氣中的氮和燃料中的碳?xì)浠鶊F(tuán)反應(yīng)，不含氮的碳?xì)淙剂显谳^低溫度時遵從這個機(jī)理。

由燃燒苯甲酸得出α的過程傾向于“熱力型”機(jī)理，氮氧化物中的氮來源于空氣，但并不能由此即斷定燃燒煤粉時產(chǎn)生的氮氧化物也是來源于空氣中的氮，現(xiàn)在的主流觀點認(rèn)為煤燃燒產(chǎn)生的NOx中3種類型都有［6］，其中90%是“燃料型”的［9］，即煤中的C-N鍵因為鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于空氣中氮氣分子的氮氮三鍵（N≡N），因而更容易被破壞，其中一部分氮生成NO，另有一部分轉(zhuǎn)化為NH3，并最終轉(zhuǎn)化為N2。由此機(jī)理，硝酸生成熱的決定因素為煤中氮的含量、燃燒溫度、富氧條件等，煤粉在氧彈中燃燒過程中的NOx生成為多種機(jī)理共同作用，其比例不可確知，因此使用經(jīng)驗公式進(jìn)行簡化計算是必要的。由于我國的煤中氮元素含量一般較低，均值為0.98%［14］，使用熱力型機(jī)理解釋實驗結(jié)果也能自圓其說，但是，當(dāng)煤樣進(jìn)行過特殊處理而導(dǎo)致氮元素含量顯著增大時，則需使用另外的經(jīng)驗公式進(jìn)行計算［2］，這從側(cè)面證實了“燃料型”機(jī)理在NOx生成中占比很大。

3.2 冷卻校正

各國的科研工作者提出了多個冷卻校正公式，其中公認(rèn)瑞方（Regnault-Pfaundler）公式是最準(zhǔn)確的［15］，但其測定過程和計算方法也是最繁瑣的，為此，各國學(xué)者都開發(fā)了近似公式用于簡化計算，其中奔特（Bunte）公式計算結(jié)果稍高，但計算特別簡單，曾在我國電力系統(tǒng)長期應(yīng)用［16］。煤炭科學(xué)研究總院的煤研Ⅰ式在準(zhǔn)確度上極為接近瑞方公式，但計算方法卻大大簡化，逐漸替代了奔特公式，其后，提出了更為準(zhǔn)確的羅-李公式并替代了煤研Ⅰ式，用于GB/T 213—1987及以后的版本［17］，以上工作是我國煤炭科學(xué)工作者的很大貢獻(xiàn)，在實驗教學(xué)中要給與充分說明，使學(xué)生知曉。隨著自動量熱儀的普及，多次讀取溫度和復(fù)雜的計算已經(jīng)不再是問題，《JJG 672—2001氧彈熱量計檢定規(guī)程》規(guī)定使用瑞方公式，GB/T 213—2008推薦自動量熱儀使用瑞方公式。

3.3 實驗操作

為了加深對酸校正的理解，實驗使用的是需要用彈筒硫進(jìn)行酸校正的煤樣。學(xué)生拿到的樣品并不標(biāo)明硫含量，此時學(xué)生應(yīng)該先測定彈筒發(fā)熱量，收集彈筒洗液進(jìn)行滴定，并進(jìn)行平行測定。得到硫含量并結(jié)合彈筒發(fā)熱量數(shù)值，判斷樣品適用彈筒硫還是全硫，計算出硫酸校正熱和硝酸形成熱，然后計算出高位發(fā)熱量，判定平行誤差小于重復(fù)性限后以平均值作為實驗結(jié)果。實驗全程約需1.5～2 h，時長比較合理。

4 結(jié) 語

科學(xué)技術(shù)在進(jìn)步，即使是基礎(chǔ)教學(xué)實驗，其內(nèi)容和形式也不是一成不變的，本教學(xué)實驗方案設(shè)計取得的效果有如下幾點：①煤的燃燒機(jī)理的研究這些年有了很大的進(jìn)展，本實驗以最新的燃燒機(jī)理為切入點，深入分析自動測定背后的關(guān)鍵技術(shù)問題，對理解燃燒學(xué)課程教學(xué)內(nèi)容起到了促進(jìn)作用，激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情。②我國的煤質(zhì)分析工作在世界上處于領(lǐng)先地位，是建立在我國煤炭分析工作者多年的理論研究和實驗驗證工作基礎(chǔ)上的，教學(xué)實驗中通過講述這些內(nèi)容，把這種嚴(yán)謹(jǐn)求實的科學(xué)精神傳達(dá)給學(xué)生。③通過這樣的實驗課程設(shè)計，實驗內(nèi)容講解和實驗操作的占比合理，實驗時長適宜，實驗效果良好。