周小毛，楊 淼，歐陽應(yīng)根，崔大慶，*

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070

開發(fā)核電有利于減排溫室氣體和大氣污染物，也有利于減緩對稀缺化石資源的過度依賴。做好核電工業(yè)產(chǎn)生的放射性廢物的處理處置工作是確保核電安全發(fā)展的基本要求。在核電工業(yè)中，高水平放射性廢物（HLW）包括高放廢液玻璃固化體和直接處置的乏燃料，其中乏燃料的放射性占總量的99%，因此做好乏燃料的處理處置是放射性廢物管理工作的關(guān)鍵。深地質(zhì)處置作為HLW 長期、安全和可靠的處置方法已被多個有核電國家所采納，其目的是通過將HLW 封裝在堅固且防漏的容器中，并通過掩埋在數(shù)百米深的穩(wěn)定地質(zhì)圍巖中來實(shí)現(xiàn)與生物圈的隔離，以抑制放射性核素從處置工程屏障中溶解和向外擴(kuò)散。

經(jīng)過數(shù)十年對乏燃料處置的深入研究，芬蘭與瑞典已達(dá)成合作正在建造全球第一個深地質(zhì)乏燃料處置庫，國內(nèi)實(shí)驗庫項目也已經(jīng)開展，其他有核電國家也正在研究建設(shè)各自的高放廢物處置庫。芬蘭建造的設(shè)施基于“KBS-3”處置概念，由瑞典核燃料和廢物管理公司（SKB）與負(fù)責(zé)處理核廢物的芬蘭Posiva公司合作開發(fā)。KBS-3 方法包括將乏燃料封裝在耐腐蝕的銅罐中，然后將這些罐嵌入到地下500 m 以內(nèi)的儲存庫隧道內(nèi)的膨脹黏土中。瑞典KBS-3 深地質(zhì)處置概念考慮了在最不利條件下，即在1000 年后處置容器破損，地下水侵入，引起放射性核素從乏燃料向地下水的溶解釋放和擴(kuò)散，此時處置庫多層屏障仍能阻滯放射性物質(zhì)過度地從處置庫向周邊環(huán)境遷移，以確保公眾的健康和安全［1］。

UO2基乏燃料作為處置源項時，UO2的氧化溶解對放射性核素的釋放起到重要影響，氧化條件下裂變產(chǎn)物元素和錒系元素的釋放速率比還原環(huán)境高出幾個數(shù)量級［2］。H2O2是處置庫近場地下水輻解產(chǎn)生的一個主要物質(zhì)［3］，它具有強(qiáng)的氧化性和還原性雙重性質(zhì)，能夠通過兩步單電子反應(yīng)使難溶的UO2氧化為可溶的［4］。楊 淼等［5］總結(jié)了H2O2在深地質(zhì)處置過程中可能存在的表界面過程，其機(jī)理大致分類示于圖1。

圖1 H2 O2 在金屬及其氧化物表面的反應(yīng)示意圖Fig.1 Reactions of H2 O2 on metal and its oxides face

UO2基乏燃料中約有w=0.3%的裂變產(chǎn)物元素（Mo、Tc、Ru、Rh、Pd）是以合金顆粒（ε-顆粒）的形式存在，分布于UO2的晶格間隙或裂隙孔道，尺寸在納米到亞微米之間［6］。其中，Pd和Rh等貴金屬，d 電子軌道未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強(qiáng)度適中，利于形成中間“活性化合物”。因其表現(xiàn)出較高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫、氧化、合成等相關(guān)催化行業(yè)［7］。工業(yè)上，貴金屬能夠催化H2和O2直接合成H2O2，但同時也能夠催化H2O2的分解［8］（式（1））。若處置庫近場部分H2O2能夠被ε-顆粒催化分解則能夠有效減緩UO2的氧化溶解，該效果已被證實(shí)［9］。特別是當(dāng)處置庫中有大量H2存在的情況下（處置庫使用的大量鐵基材料，在無氧條件下腐蝕生成大量的H2），ε-顆粒能夠催化H2加速H2O2的分解（式（2））。

這兩種方式均屬于表界面反應(yīng)過程，作用機(jī)制示于圖2，包括以下幾個步驟：自由反應(yīng)物向固體催化劑表面擴(kuò)散、吸附形成中間體、中間體在催化劑表面的反應(yīng)、生成物從固體催化劑表面的解離，其最慢過程為反應(yīng)決速步［10］。通常，化學(xué)反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)速率常數(shù)。固液反應(yīng)過程中，固態(tài)反應(yīng)物和溶液中反應(yīng)物的消耗量可由反應(yīng)速率表達(dá)式（3）描述［11］，其中SA、V和k分別為固體表面積、溶液體積和反應(yīng)速率常數(shù)，［Solute］和nSolid分別代表溶解掉的固體的濃度和摩爾質(zhì)量。

圖2 非均相體系表界面反應(yīng)機(jī)制Fig.2 Schematic representation of reactions in heterogeneous system

考慮到ε-顆粒中鈀是主要的具有氫催化活性的貴金屬，本工作選用鈀粉作為代表，從表界面反應(yīng)角度研究其催化分解H2O2的反應(yīng)過程。通過設(shè)置不同分壓條件、檢測溶液中鈀的濃度變化及捕獲和清除氫氧自由基（HO·）等實(shí)驗研究H2O2分解的機(jī)制、相關(guān)動力學(xué)參數(shù)及影響因素；并通過H2O2的預(yù)浸泡實(shí)驗研究鈀的催化活性變化，檢測濾液中H2O2濃度的變化以判斷溶液中是否存在類似的Haber-Weiss反應(yīng)。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑及儀器

鈀粉，阿拉丁試劑，BET 法測比表面積為20.08 m2/g；鈀片，北京十月新材科技有限公司，純度≥99.95%；H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純，國藥集團(tuán)；碘化鉀（純度≥99.0%）、鉬酸銨、異丙醇（純度≥99.5%）、醋酸銨（純度98%），分析純，麥克林試劑；醋酸、醋酸鈉，成都華夏化學(xué)；三（羥甲基）氨基甲烷（ACS，純度≥99.8%）、乙酰乙酰苯胺（純度98%）、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L），阿拉丁試劑。

紫外-可見分光光度計（UV），中國Lab Tech；DRCE-2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國PE；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立。

1.2 實(shí)驗方法

準(zhǔn)確稱取一定量鈀粉于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入200 mL去離子水后連接裝置。打開攪拌器（轉(zhuǎn)速720 r/min）和加熱器（恒溫25 ℃），先鼓入純N2清洗容器30 min，再注入H2O2，然后充入工作氣體。按計劃時間點(diǎn)依次取樣，并采用孔徑0.2μm 水系濾膜過濾，濾液按以下分析方法測定相關(guān)物質(zhì)濃度。

1.3 分析方法

H2O2濃度的測定：采用Ghormley［12］三碘化物法測定I-3來間接測定H2O2濃度，該法需要保證I-過量。新配制1.0 mol/L 的KI溶液作為I-源，1.0 mol/L 的HAc/Na Ac作為緩沖溶液（加入w=0.03%的鉬酸銨作為催化劑）穩(wěn)定體系pH 值。每次檢測時，KI溶液和HAC/Na Ac緩沖溶液各加入0.1 mL，連同待分析溶液（按濃度補(bǔ)加去離子水稀釋）共2.0 mL，混合均勻后采用紫外-可見分光光度計（350 nm）分析測定。H2O2的測定范圍為0.01～1.00 mmol/L，誤差小于2%，本實(shí)驗選定H2O2濃 度0.00、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mmol/L繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

HO·的測定：采用改良的Hantzsch 法［13-15］測定中間產(chǎn)物甲醛（CH2O）來間接測定HO·的濃度。反應(yīng)體系中加入三（羥甲基）氨基甲烷使其濃度為20.0 mmol/L，取待分析溶液1.5 mL，加入1.0 mL的乙酰乙酰苯胺（0.2 mol/L的99.5%乙醇溶液）、2.5 mL的醋酸銨（4.0 mol/L）于錐形瓶中，水浴40℃下反應(yīng)15 min，然后通過紫外-可見分光光度計（368 nm）分析測定。HO·的測定范圍0.15μmol/L～1.00 mmol/L，不確定度小于2%，本實(shí)驗選定甲醛濃度0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mmol/L繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

Pd濃度的測定：采用ICP-MS 分析溶液中Pd的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系總壓對反應(yīng)速率的影響

處置庫設(shè)計地下深度一般為300～500 m，當(dāng)?shù)叵滤秩霑r產(chǎn)生的氣壓值約30～50 bar（1 bar=0.1 MPa）［16］。高壓等極端實(shí)驗條件給原位研究帶來相當(dāng)大的困難，而針對化學(xué)過程，非極端條件下獲得的實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合出的熱-動力學(xué)方程可用來推測極端條件下的化學(xué)行為。為研究處置庫條件下體系總壓對鈀催化H2O2分解機(jī)制的影響，故設(shè)計總壓0.1～1.0 MPa的N2氣氛實(shí)驗組。每組實(shí)驗H2O2的起始濃度約為2.0 mmol/L，鈀的表面積與溶液體積比為SA/V=1 004.15/m。不同總壓下H2O2濃度隨時間的變化結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出，前30 min基本符合零級反應(yīng)，30 min之后略有偏移，且H2O2濃度的降低速率隨體系壓力升高而略有增大趨勢，這可能是因為高壓能夠間接提高H2O2的分解速率。然后嘗試把反應(yīng)按一級動力學(xué)模型（如式（6））進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果示于圖4。從圖4（b）可以看出，H2O2的分解速率常數(shù)與體系壓力呈正相關(guān)，但斜率很小，只有0.008 4/（min·MPa）。

圖3 不同N2 分壓下H2 O2 相對濃度-時間圖Fig.3 Relative c/c0-t pattern of H2 O2 under different original N2 pressure

圖4 不同N2 分壓下H2 O2 分解的反應(yīng)動力學(xué)模型擬合Fig.4 Fitted kinetics model for catalytic decomposition of H2 O2 under different original N2 pressure

一級動力學(xué)模型表達(dá)式：

其積分形式：

即

式中：r為反應(yīng)速率，t為反應(yīng)時間，c為t時刻反應(yīng)物濃度，c0為起始反應(yīng)物濃度，X為反應(yīng)物反應(yīng)的分?jǐn)?shù)，k（min-1）為反應(yīng)速率常數(shù)。

2.2 鈀催化活性

文獻(xiàn)［9］證實(shí)鈀催化H2O2分解的反應(yīng)速率與SA/V呈正關(guān)，也就是說反應(yīng)過程中Pd能夠參與并形成中間化合物［17］。在處置庫設(shè)計年限內(nèi)，乏燃料浸泡在侵入的地下水中時間長達(dá)數(shù)萬年，裂變產(chǎn)物合金顆粒的物理形態(tài)極有可能會被H2O及其輻解產(chǎn)物H2O2改變影響其表面活性，故設(shè)計本組實(shí)驗研究鈀催化活性隨反應(yīng)時間的改變。實(shí)驗條件與2.1節(jié)中0.2 MPa的N2氛圍實(shí)驗相同，擬合后結(jié)果示于圖5和表1。其中一組先加入4 mL 1.0 mol/L的H2O2浸泡一天后進(jìn)行實(shí)驗（條件1）；另一組浸泡一周，前五天每天加入4 mL 1.0 mol/L 的H2O2（條件2）；還有一組浸泡一周后重新經(jīng)過干燥并在80 ℃下真空干燥2 h（條件3）。結(jié)合圖5和表1發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過較高濃度的H2O2浸泡后，鈀的催化活性有顯著地降低，推測是H2O2分解生成的氧吸附在鈀的表面難以解離造成對鈀的催化活性的毒化。但經(jīng)H2O2連續(xù)浸泡一周與浸泡一天的樣品差別不是很大，說明鈀表面吸附型氧已達(dá)到飽和，生成速率與解離速率已接近平衡。然后把浸泡后的鈀粉重新干燥再進(jìn)行實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)鈀催化H2O2的活性有活化趨勢，但效果不顯著，可能是干燥對吸附型氧的去除效果有限。

圖5 不同浸泡條件下鈀催化H2 O2 分解的-ln（1-X）-t圖Fig.5 -ln（1-X）-t pattern of H2 O2 under different leaching conditions

表1 催化活性研究實(shí)驗組相關(guān)數(shù)據(jù)Table 1 Relevant data of activity researching

2.3 H2 分壓對反應(yīng)速率的影響

有H2參與的H2O2分解機(jī)制與無H2時不同，其反應(yīng)過程中不生成O2，但反應(yīng)物H2需經(jīng)歷從氣相到液相及液相到固相表面的擴(kuò)散（受氣相中H2分壓的影響）和H2被鈀吸附（受鈀表面H2濃度和鈀吸附H2的性能影響）的過程。文獻(xiàn)［18］指出，當(dāng)H2分壓在1～40 MPa時，反應(yīng)速率與H2的分壓無關(guān)，嘗試研究更低H2分壓下的H2O2分解機(jī)制。實(shí)驗條件與2.1 節(jié)相同，氣氛采用φ=4%H2-Ar 混合氣體分別加壓至0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 MPa 模 擬H2分 壓0.008、0.016、0.024、0.032、0.040 MPa，每組的H2摩爾量相對于H2O2是足夠的，0.1 MPa的N2氣氛模擬H2分壓0 MPa。檢測H2O2濃度隨時間變化的數(shù)據(jù)，并采用一級反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖6。從圖6（a）中可以看出，H2O2分解速率常數(shù)比無H2條件下增大顯著。反應(yīng)速率常數(shù)與H2分壓的關(guān)系示于圖6（b），可以看出在H2分壓處于0～0.040 MPa時，H2O2的分解速率與H2的分壓呈線性正相關(guān)，且斜率達(dá)1.19/（min·MPa）（?0.008 4/（min·MPa）），這可以排除每組實(shí)驗因總壓差對反應(yīng)速率的影響。繼續(xù)分析鈀吸附氣相中H2的途徑，實(shí)驗過程中采用攪拌方式有助于H2從氣相向溶液中的擴(kuò)散，可快速達(dá)到平衡，以及降低其在溶液與鈀表面的濃度梯度差，而提高H2分壓只是增大了H2在溶液中的平衡濃度。如果鈀對H2的吸附屬于純物理吸附，則吸附速率很快，幾乎與H2的濃度無關(guān)，那可以推斷該實(shí)驗條件下H2濃度相對于鈀粉的比表面積是未飽和的；如果鈀對H2的吸附屬于純化學(xué)吸附，則反應(yīng)速率受鈀表面H2濃度的影響，即增加H2分壓促進(jìn)了鈀對H2的化學(xué)吸附。而貴金屬對H2的吸附往往既有物理吸附又有化學(xué)吸附，且化學(xué)吸附的比重相對較高［19］。

圖6 不同H2 分壓下H2 O2 分解的反應(yīng)動力學(xué)模型擬合Fig.6 Reaction kinetics fitted curves of H2 O2 catalyzed decomposition in different original H2 pressure

2.4 HO·的行為

為了檢驗鈀催化H2O2分解的反應(yīng)過程中是否生成HO·，在2.0 mmol/L 的起始H2O2反應(yīng)體系中加入三（羥甲基）氨基甲烷（Tris）作為HO·的捕獲劑［15］。實(shí)驗步驟詳見1.3節(jié)中“HO·的測定”，其在兩種體系中轉(zhuǎn)換生成的CH2O 累積濃度示于圖7（a）。從圖7（a）可以推斷出，不含H2體系的反應(yīng)過程中產(chǎn)生了少量的HO·能夠被Tris捕獲到，繼而生成可供檢測的CH2O。而含H2體系生成的CH2O 濃度接近于本底水平，說明Tris沒有或難以捕獲到HO·。推斷如下：（1）鈀誘導(dǎo)H2解離生成的H/H·與吸附性H2O2在鈀的表面直接反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有經(jīng)歷生成HO·的步驟；（2）H2或鈀誘導(dǎo)H2解離生成的H·參與了Tris和HO·反應(yīng)的競爭，且H·與HO·的反應(yīng)在該實(shí)驗條件下占據(jù)主導(dǎo)地位，文獻(xiàn)［20］指出HO·與H2（k=4.3×107L/（mol·s））比與H2O2（k=2.7×107L/（mol·s））反應(yīng)略快。以上兩種推斷需要設(shè)計更低H2分壓的實(shí)驗進(jìn)一步驗證。在起始H2O2濃度2.0 mmol/L、總壓0.2 MPa的N2氛圍反應(yīng)體系中添加異丙醇（IPA，最終濃度20.0 mmol/L）作為HO·的淬滅劑［21］。數(shù)據(jù)通過一級反應(yīng)動力學(xué)擬合后發(fā)現(xiàn)H2O2分解的速率常數(shù)略有提高（見圖7（b）），這進(jìn)一步驗證了H2O2被鈀催化分解的過程中有生成HO·的步驟。

圖7 不同時間段累積轉(zhuǎn)化的CH2 O 濃度（a）及添加異丙醇對H2 O2 分解反應(yīng)的影響（b）Fig.7 Cumulative concentration profiles of converted CH2 O（a）and influence of IPA on H2 O2 catalytic decomposition（b）

2.5 反應(yīng)過程中鈀的形態(tài)研究

設(shè)計三組實(shí)驗，每組實(shí)驗使用0.1 g的鈀粉，氣氛為總壓0.2 MPa 的N2或φ=4%H2-Ar，H2O2濃度為20 mmol/L。然后在固定時間內(nèi)取出溶液經(jīng)0.2μm 水系濾膜過濾后，采用ICP-MS分析該時刻濾液中Pd的濃度，結(jié)果示于圖8。從圖8可以看出，加入高濃度H2O2的瞬間，濾液中的Pd濃度也隨即升高，但之后快速降低又緩慢升高。推斷如下：（1）H2O2分解產(chǎn)生的O2形成了小氣泡把鈀粉表面聚集的微粒（粒徑＜0.2μm）帶出到了濾液中；（2）H2對鈀有腐蝕性，使鈀粉表面剝離出更小的微粒（粒徑＜0.2μm）；（3）H2O2對鈀的腐蝕性能夠使鈀粉表面剝離出更小的微粒（粒徑＜0.2μm），隨著H2O2的消耗又重新沉積下來；（4）反應(yīng)過程中鈀吸附H2O2形成了某種形式的粒子分散在溶液中，該粒子有可能是反應(yīng)歷程中含Pd的中間產(chǎn)物，這與2.2 節(jié)中觀點(diǎn)一致。把拋光的兩塊鈀片分別浸在有無H2O2的水溶液中96 h，取出晾干后采用掃描電鏡觀察表面形貌（圖9），發(fā)現(xiàn)在H2O2溶液中浸泡過的鈀片表面沉積了大量細(xì)小顆粒，而在純水中浸泡的鈀片表面則光潔無沉積顆粒物，這進(jìn)一步驗證了以上推斷。再嘗試把不同時間段的浸出液過濾后避光室溫下保存，并在96 h內(nèi)定期檢測H2O2濃度變化（圖10），發(fā)現(xiàn)H2O2仍在持續(xù)消耗（該條件下H2O2自行分解速率極低，在此忽略），說明溶液中鈀對H2O2仍有催化分解作用，該過程可能類似于圖1中的Haber-Weiss反應(yīng)。計算出反應(yīng)速率和相關(guān)度示于圖10，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)隨取樣時間的遞增有增大趨勢，這并沒有與檢測到的濾液中Pd濃度（圖8）呈正相關(guān)，但需要指出的是隨著時間遞增H2O2的濃度也變得極低，獲得的數(shù)據(jù)可靠性也隨之降低。

圖8 濾液中Pd的濃度-時間圖Fig.8 w（Pd）-t patterns of filtrates from different conditions

圖9 鈀片在有無H2 O2 溶液中浸出后的表面SEM 圖Fig.9 SEM image of Pd sheet after leaching experiment in solution with and without H2 O2

圖10 不同反應(yīng)時間段的濾液中H2 O2 濃度-時間圖Fig.10 c-t pattern of H2 O2 in different time filtrate

3 結(jié)論

（1）以純N2（0～1.0 MPa）模擬無H2無O2條件，發(fā)現(xiàn)體系加壓對鈀催化H2O2的分解有一定的促進(jìn)作用，但影響很小。結(jié)合較高H2O2濃度能夠顯著降低鈀的催化活性的實(shí)驗結(jié)果，及低溫?zé)崽幚砟軌虿糠只罨Z的催化活性的實(shí)驗現(xiàn)象，推測鈀催化H2O2分解過程中生成的氧能夠吸附在鈀的表面以至于難以快速完全地解離，這對鈀的催化活性具有毒化作用。

（2）以φ=4%H2-Ar氣體模擬含H2氣氛，發(fā)現(xiàn)H2分壓在0～0.040 MPa時，H2O2的分解速率常數(shù)與H2分壓呈正相關(guān)，且相關(guān)關(guān)系顯著。

（3）通過監(jiān)測濾液中Pd的濃度變化和分析H2O2浸泡后的鈀片表面SEM 圖，發(fā)現(xiàn)H2O2能夠促進(jìn)鈀的溶解，但隨著H2O2濃度的降低，溶液中的Pd重又沉積下來。推測溶液中鈀的形態(tài)很有可能是H2O2分解過程中形成的含Pd中間化合物，此化合物的詳細(xì)表征需要進(jìn)一步的實(shí)驗驗證。此外，把每個時間段的取樣經(jīng)過濾后避光保存并連續(xù)監(jiān)測接下來96 h內(nèi)的H2O2濃度變化，發(fā)現(xiàn)濾液中少量的未知形態(tài)的Pd仍能夠表現(xiàn)出對H2O2的持續(xù)催化分解作用，這類似于Haber-Weiss反應(yīng)。

（4）通過添加HO·的捕獲劑和淬滅劑實(shí)驗發(fā)現(xiàn)鈀催化H2O2分解過程能夠生成可追蹤的HO·，但含H2氛圍下未追蹤到，推測該過程中并不會生成HO·或生成的HO·在被捕獲前就已經(jīng)被消耗掉了。