李定明，張永申，劉聯(lián)偉，張麗華，李輝波

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

在PUREX 流程中，為了保證钚在1A 中能完全萃取，必須在萃取前將乏燃料溶解液中的钚調(diào)到易被磷酸三丁酯（TBP）萃取的Pu（Ⅳ），作為PUREX 流程的1AF 料液。在動力堆乏燃料元件溶解液中，钚含量較高的同時，Pu（Ⅵ）的含量也高。對于快堆MOX 乏燃料溶液，Pu（Ⅵ）的含量甚至高達30%［1］，因此，在萃取前對料液進行調(diào)價就十分必要，而料液價態(tài)是否調(diào)整到位，需要通過對溶液中钚的價態(tài)進行測量判定。文獻中關(guān)于不同價態(tài)钚溶液的分析主要采用萃取分離之后、再用其他方法進行測定［2］。對于乏燃料溶解液和1AF料液中钚價態(tài)的分析，目前無成熟可靠的分析方法，其原因主要有以下兩方面：其一，放射性活度高，對測量造成很大的困擾，必須在屏蔽熱室內(nèi)進行測量，如果要轉(zhuǎn)至手套箱內(nèi)測量，需對料液進行上千倍稀釋，而稀釋過程必將造成钚價態(tài)變化，同時也降低钚的濃度，增加測量難度，因而，測量過程盡量要求不對樣品進行預處理，直接在熱室中進行測量；另一方面，1AF 料液組成復雜，存在大量的干擾基體，現(xiàn)有的大部分分析方法都要求對樣品進行預先分離，難以直接測量，一旦進行分離，钚的價態(tài)組成必然發(fā)生變化，在钚的價態(tài)分析方法中，萃取分離、離子交換、沉淀載帶等化學分析方法操作比較繁瑣，在調(diào)節(jié)反應條件（尤其是調(diào)節(jié)酸度）以及操作過程中，往往會導致钚的價態(tài)改變而影響準確測定。钚價態(tài)及含量分析是保證钚回收的重要手段，因此，對于大型后處理廠，必須建立钚價態(tài)及含量的控制分析技術(shù)，以保證工藝按照設計參數(shù)運行。钚特殊的5f電子結(jié)構(gòu)使得其水溶液中不同的氧化態(tài)在可見-近紅外區(qū)均有著獨特的吸收光譜，從而可以采用光譜法對钚價態(tài)和含量進行測量。

在乏燃料溶解液和1AF工藝點，U（Ⅵ）濃度是Pu（Ⅳ）濃度的上百倍，因而方法的選擇性要求非常高，應避開干擾區(qū)。根據(jù)已有的工作［3］：在700～1 100 nm區(qū)間，沒有吸收峰，Pu（Ⅳ）在該區(qū)域的吸收位置分別是：854、1 070 nm；Pu（Ⅵ）的吸收位置分別是：831、953、983 nm。因此采用800～850 nm區(qū)間可以很好地實現(xiàn)Pu（Ⅵ）的價態(tài)及含量的分析，可以有效避免U（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）對Pu（Ⅵ）測定的干擾。研究不同酸度下、不同時間內(nèi)Pu（Ⅵ）和Pu（Ⅳ）的穩(wěn)定性，以確定最佳的測量條件。已有研究工作表明，在0.62～5.55 mol/L 硝酸濃度范圍內(nèi)，Pu（Ⅵ）位于831 nm 處的摩爾消光系數(shù)（ε）變化不大［4］，但各個文獻給出的摩爾消光系數(shù)卻差別很大，從114 L/（mol·cm）到158［5］、287.9［6］、（313±9）［7］、473.5 L/（mol·cm）［8］，再到550 L/（mol·cm）［9］都有，Pu（Ⅳ）在1 070 nm處的摩爾消光系數(shù)在6 mol/L硝酸以下幾乎不變。因此，在光譜測量時需要考慮摩爾消光系數(shù)變化帶來的影響，為實現(xiàn)強放射性條件下Pu（Ⅵ）和钚濃度的定量分析，本工作擬采用光纖光譜技術(shù)結(jié)合遠程取樣方法，通過化學計量學手段實現(xiàn)Pu（Ⅵ）濃度的測量。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鈾、钚、镎儲備液：400 g/L 硝酸鈾酰溶液、42 g/L硝酸钚溶液、1 g/L钚溶液、1 g/L NpO2（NO3），自制。14 mol/L硝酸溶液、10 mol/L 高氯酸，分析純，國藥集團北京化學試劑公司，硝酸和高氯酸的濃度采用氫氧化鈉標準溶液滴定。裂片及雜質(zhì)元素標準物質(zhì)，鋼鐵研究總院；除特殊說明以外，所有化學試劑來源于國藥集團北京化學試劑公司，用水為超純水。

硝酸鈰銨，分析純，配制成鈰濃度為0.4 mol/L、硝酸濃度為1 mol/L的溶液。

Antariss-Ⅱ傅里葉變換近紅外光譜儀，美國熱電，600μm 石英光纖，2、10 mm 石英比色皿，稀釋配液儀，漢密爾頓公司；TQ Analyst化學計量學軟件，用于定量校正模型建立；封閉式石墨晶體預衍射X 射線熒光儀、封閉式L 邊密度計、封閉式混合K 邊密度計，自制。

1.2 實驗方法

（1）Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅵ）溶液的制備

取10 mL 硝酸濃度為1.5 mol/L 的钚儲備液（42 g/L）于小燒杯中，加入1 mL 3 mol/L的亞硝酸鈉調(diào)節(jié)钚價態(tài)至四價，作為Pu（Ⅳ）儲備液，钚濃度采用L邊密度計測定。取2 mL 上一步制備的Pu（Ⅳ）儲備液于燒杯中，加入20 mg硝酸鈰銨，調(diào)節(jié)Pu價態(tài)至六價，作為Pu（Ⅵ）的儲備液，濃度采用X 射線熒光法測定。

（2）標準樣品制備

根據(jù)1AF料液基本組成，制備一系列含有不同濃度裂片及雜質(zhì)元素的含钚標準溶液，組成列入表1，其中2#-1—4、3#-1—10 中加入裂片及元素組成列入表2。Pu（Ⅳ）質(zhì)量濃度范圍在0～2.82 g/L，硝酸濃度為1.50～6.00 mol/L，Pu（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.023 8～0.318 g/L，鈾質(zhì)量濃度為0～252 g/L，Np（Ⅴ）質(zhì)量濃度為0～0.10 g/L，共存裂片及雜質(zhì)元素鋁、鋇、鉻、鐵、鉀、鈉、鑭、錳、鉬、鎳、鍶、磷、硫、鈦等的質(zhì)量濃度為0.05～5.00 g/L。

表1 1AF料液中Pu（Ⅵ）定量校正模型標準樣品集Table 1 Standard sample sets of Pu（Ⅵ）quantitative calibration model in 1AF feed

（3）光譜采集

應用近紅外光譜儀采集標準樣品的近紅外吸收光譜，10 mm 光程比色皿，空氣參比，分辨率為0.15、0.27、0.50、1.1、2.2、4.4 nm，累計次數(shù)64次。模擬樣品測量在手套箱內(nèi)完成，真實樣品在屏蔽小室內(nèi)完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 钚儲備液中價態(tài)的確認

钚價態(tài)的調(diào)節(jié)進度采用吸收光譜法進行確認，Pu（Ⅵ）在硝酸溶液中的近紅外吸收光譜示于圖1。當溶液中854 nm 和1 070 nm 附近的Pu（Ⅳ）特征峰消失，只出現(xiàn)831 nm 附近的Pu（Ⅵ）的特征峰時，表明Pu已完全轉(zhuǎn)化為Pu（Ⅵ）。

圖1 硝酸溶液中Pu（Ⅵ）的近紅外吸收光譜Fig.1 Near infrared absorption spectra of Pu（Ⅵ）in nitric acid solution

2.2 Pu（Ⅵ）吸光度的影響因素

2.2.1 儀器分辨率對Pu（Ⅵ）摩爾消光系數(shù)的影響 文獻［5-9］表明，Pu（Ⅵ）在硝酸溶液中的摩爾消光系數(shù)各不相同，差別較大，主要原因是由于儀器分辨率的不同，吸光度測量有誤差，因而需要對不同分辨率下的摩爾消光系數(shù)進行研究。圖2是不同分辨率下的Pu（Ⅵ）的吸收光譜。從圖2可以看出：當儀器分辨率小于1 nm 時，所獲得的摩爾消光系數(shù)均在500 L/（mol·cm）左右；儀器分辨率大于1 nm 時，摩爾消光系數(shù)減??；儀器分辨率達到4.4 nm 時，其摩爾消光系數(shù)降至300 L/（mol·cm）以下。因而，實際應用中需要確保一定的分辨率，才可以達到最佳的檢測效果，以下實驗過程選用的儀器分辨率為0.27 nm。

圖2 不同分辨率下硝酸溶液中Pu（Ⅵ）的近紅外吸收光譜Fig.2 Near infrared absorption spectra of Pu（Ⅵ）at different resolution

2.2.2 硝酸濃度對Pu（Ⅵ）的吸收光譜的影響 在后處理料液中，硝酸是最為重要的介質(zhì)，需要對不同硝酸濃度下Pu（Ⅵ）的吸收光譜進行研究。圖3是Pu（Ⅵ）在不同濃度硝酸溶液中的吸收光譜。從圖3可以看出：隨著硝酸濃度從1.00 mol/L 增加到10.00 mol/L，830.60 nm 處的吸光度（A）逐漸降低，以1.00 mol/L硝酸時Pu（Ⅵ）的吸光度為基準，硝酸濃度每增加1 mol/L，吸光度下降約3%，當硝酸濃度增大至10.00 mol/L 時，吸光度下降至0.295，比1.00 mol/L 時的0.924，下降了68%；另一方面，隨著硝酸濃度的增加，815 nm 的吸收帶不斷增強，有人認為此峰是［PuO2（NO3）3］-的特征峰，說明隨著硝酸濃度的增加，形成的Pu（Ⅵ）的三硝酸根配合物［Pu O2（NO3）3］-濃度增大［5］，但也有研究者認為，815 nm的吸收為［PuO2（NO3）］+，而不是三硝酸根配合物，在晶體結(jié)構(gòu)中才存在［Pu O2（NO3）2］，因此，更可信的是形成了單硝酸根配合物［10］。

圖3 不同硝酸濃度下Pu（Ⅵ）的近紅外吸收光譜Fig.3 Near infrared absorption spectra of Pu（Ⅵ）in different HNO3 concentration

2.2.3 離子強度對Pu（Ⅵ）吸收光譜的影響 溶液的離子強度在后處理體系中變化較大，因而其對Pu（Ⅵ）的吸收光譜的影響需要研究。圖4 是不同濃度高氯酸溶液（不同離子強度）中Pu（Ⅵ）的吸收光譜。由圖4可知：隨著離子強度的增大，溶液中Pu（Ⅵ）位于830 nm 附近的吸收峰逐漸降低且朝短波方向藍移。高氯酸濃度1 mol/L時最大吸收峰是830.74 nm，A=0.968；2 mol/L 時最大吸收峰是830.55 nm，A=0.903；3 mol/L時最大吸收峰是830.42 nm，A=0.886；4 mol/L時最大吸收峰是830.20 nm，A=0.883；5 mol/L時最大吸收峰是829.94 nm，A=0.874；6 mol/L時最大吸收峰是829.67 nm，A=0.853；7 mol/L時最大吸收峰是829.14 nm，A=0.852。

圖4 不同離子強度下Pu（Ⅵ）的近紅外吸收光譜Fig.4 Near infrared absorption spectra of Pu（Ⅵ）in different ionic strength

2.3 Pu（Ⅵ）定量校正模型建立

2.3.1 模擬1AF 樣品配制 從2.2 節(jié)可以看出，Pu（Ⅵ）在硝酸溶液中的吸光度容易受到硝酸濃度的影響，此外，由于后處理料液中的組成較為復雜，對光譜測量影響較大，直接采用工作曲線回歸方法無法滿足數(shù)據(jù)處理要求，采用偏最小二乘回歸法建立數(shù)學模型，可以實現(xiàn)數(shù)學分離代替化學分離的功能，在標準樣品組成的鈾、钚、酸范圍內(nèi)滿足復雜體系下光譜定量需求。根據(jù)1AF 工藝點樣品的理論組成，配制成分為0.125 g/L Pu（Ⅵ）-2.82 g/L Pu（NO3）4-220.5 g/L UO2（NO3）2-0.095 g/L Np O2（NO3）-3.00 mol/L HNO3的模擬1AF 料液。獲得的模擬1AF 料液光譜與真實乏燃料溶解液的吸收光譜進行比較，如圖5。由圖5可知：830.60 nm處的峰為Pu（Ⅵ）的吸收峰，位于854 nm和1 070 nm附近的吸收屬于Pu（Ⅳ），Np（Ⅴ）位于980 nm 附近的吸收峰明顯，同時鈾酰與镎酰形成的陽-陽絡合離子峰位于992 nm 處；模擬1AF料液與真實乏燃料溶解液的區(qū)別在于Pu（Ⅵ）的吸收峰，在真實的溶解液及調(diào)料過程中沒有出現(xiàn)Pu（Ⅵ）的吸收峰，其余光譜位置一致。

圖5 模擬1AF料液和真實乏燃料溶解液的近紅外吸收光譜Fig.5 Near infrared absorption spectra of simulation 1AF feed and spent nuclear fuel solution

2.3.2 定量校正模型建立與驗證 將采集得到的標準樣品吸收光譜與Pu（Ⅵ）濃度進行關(guān)聯(lián)，選擇最佳的建模波長和預處理方式，應用偏最小二乘回歸法（PLS）建立Pu（Ⅵ）濃度的測量數(shù)學模型，獲得模型的參數(shù)示于圖6。由圖6可知：校正模型的校正標準偏差（σR）為1.95 mg/L，按照3倍σR計算檢測下限，方法的檢測下限為5.8 mg/L。

圖6 Pu（Ⅵ）定量校正模型參數(shù)Fig.6 Calibration model parameter of Pu（Ⅵ）

2.3.3 模擬1AF 料液中Pu（Ⅵ）測量精密度及重加回收率 配制1AF料液模擬樣品，測量方法的精密度和重加回收率，測量結(jié)果列入表3。取2.5 mL表3中4#樣品，往其中加入0.318 g/L的標準樣品（表1中1#樣品）0.25 mL，記為重加1，取2.75 mL表3中5#樣品，往其中加入0.25 mL標準樣品（表1中1#樣品），記為重加2，并計算回收率。經(jīng)測試，重加1的模型測量值為0.051 0 g/L，重加2的模型測量值為0.074 2 g/L，重加回收率分別為96%和103%。

表3 1AF模擬樣品中Pu（Ⅵ）濃度的測量精密度Table 3 Determination accuracy of Pu（Ⅵ）in simulation 1AF samples

2.4 真實樣品測量

應用建立的數(shù)學模型，對某燃料溶解過程溶解液中的Pu（Ⅵ）進行測量，獲得的譜圖和分析結(jié)果示于圖7。由圖7可知：溶解液中吸收光譜的基線較高，分析原因為溶解液中有不溶顆粒，影響光譜吸收信號，Pu（Ⅵ）的質(zhì)量濃度測量結(jié)果為0.02 g/L，分離鈾后采用X 熒光法測量結(jié)果為0.019 g/L，兩者結(jié)果一致。

圖7 某真實溶解液中Pu（Ⅵ）的近紅外吸收光譜Fig.7 Near infrared absorption spectra of Pu（Ⅵ）in spent nuclear fuel solution

2.5 钚總量的測定

根據(jù)以上的研究結(jié)果，考慮將本方法用于溶液中钚總量的測量，實現(xiàn)大量鈾中微量钚的分光光度測量。

2.5.1 氧化劑用量對測量結(jié)果的影響 將本方法用于總钚測量時，需要確保樣品中的钚能全部氧化，因而需要研究氧化劑的用量。在4只樣品管中分別加入相同體積钚儲備液（42 g/L），使每一個樣品的钚總質(zhì)量為0.5 mg，之后向每一只樣品管中分別加入0.5、1.0、1.5、2.0 mL 0.4 mol/L硝酸鈰銨，并定容至相同的體積，采集樣品的光譜信號，應用建立的模型進行預測，以確定氧化劑的量。圖8 是不同氧化劑用量時的钚總量測量結(jié)果。由圖8可知：對于不含還原劑的钚溶液樣品，當钚總質(zhì)量為0.5 mg、加入0.4 mmol的硝酸鈰銨時，測量得到的結(jié)果最接近參考值（0.5 mg）；隨著氧化劑的量增加，钚總量測量結(jié)果減小。因而氧化劑的量并不是越多越好，需要合適的比例，推薦硝酸鈰銨與钚的摩爾比為200∶1 最為合適。

圖8 氧化劑用量對測量結(jié)果的影響Fig.8 Effect of oxidation reagent on plutonium measurement

2.5.2 氧化時間對測量結(jié)果的影響 為保證氧化完全，因而需要對硝酸鈰銨氧化钚的時間進行研究，取0.5 mL 1 g/L 钚儲備液，加入1 mL 硝酸鈰銨溶液，定容至2 mL，在1 cm 比色池中測定不同時刻的吸收光譜，采用建立的模型預測濃度，計算钚樣品中钚總質(zhì)量。不同氧化時間獲得的測量結(jié)果示于圖9。由圖9可知：加入氧化劑后，钚的總質(zhì)量隨著時間增加而逐漸增加，在3 min后達到最大值，因此在實際樣品測量時，氧化3 min即可開始進行光譜測量。

圖9 氧化時間對測量結(jié)果的影響Fig.9 Effect of oxidation time on plutonium measurement

2.5.3 真實乏燃料溶解液中钚總量的測定 取2.4 mL 硝酸鈰銨于離心管中，加入0.1 mL 的真實乏燃料溶解液，混勻后，測量吸光度，并采用建立的數(shù)學模型進行預測，換算稀釋倍數(shù)后得到樣品中總钚最終的實際濃度（ρtot），將光譜法獲得的結(jié)果與混合K 邊密度計-X 射線熒光法的結(jié)果（ρ混合K邊，tot）進行比較，所得結(jié)果列入表4。由表4可知：將樣品用硝酸鈰銨氧化后，采集樣品的近紅外吸收光譜，代入測量模型進行預測，測量精度sr≤2%；得到的分析結(jié)果與參考方法吻合較好，兩方法的相對偏差不大于3%。

表4 乏燃料溶解液及1AF料液中钚的光譜測量結(jié)果與混合K 邊密度計-X 射線熒光法比較Table 4 Comparison of two methods for determination of plutonium concentration in spent fuel solution and 1AF feed

3 結(jié)論

應用光纖光譜技術(shù)在屏蔽小室內(nèi)建立了乏燃料溶解液及1AF 料液中Pu（Ⅵ）的分析方法，同時對方法進行擴展，采用硝酸鈰銨作為氧化劑，建立了溶解液樣品中總钚濃度的分析方法，并與混合K 邊密度計-X 射線熒光法進行了對比，兩者具有較好的吻合性，該方法準確度好，具有實用性。