孫艷斌，劉 穎，高乾宏，邵大冬，肖無云

1.南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100005

鈾礦開采與冶煉、核燃料元件生產(chǎn)以及乏燃料處置過程中會(huì)產(chǎn)生大量的放射性污染物。放射性污染物不能通過常規(guī)的環(huán)境微生物降解和化學(xué)降解進(jìn)行消除［1］，并會(huì)通過生物富集、食物鏈以及飲水等途徑最終進(jìn)入人體，以化學(xué)毒性和內(nèi)照射的方式對(duì)人類健康產(chǎn)生長遠(yuǎn)的危害［2-3］。放射性污染物的處理［4］一直是全球廣泛關(guān)注的主要環(huán)境污染問題之一。因此，必須對(duì)放射性污染物（如鈾）進(jìn)行有效的處理處置［5］，降低并消除其對(duì)環(huán)境的污染。

放射性廢水的處理工藝［6-7］主要有化學(xué)沉淀［8］、離子交換［9-10］、蒸發(fā)濃縮［11］和吸附［12］等。吸附法由于具有操作簡(jiǎn)單、吸附效率高、吸附材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。吸附法的關(guān)鍵是高性能吸附劑的研發(fā)。UiO 系列［13］材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在含鈾廢水處理處置方面具有很好的應(yīng)用前景。石偉群課題組［14］研究了UiO-66-NH2對(duì)U（Ⅵ）的吸附行為，發(fā)現(xiàn)其對(duì)U（Ⅵ）的吸附容量高達(dá)100 mg/g。在眾多的鈾吸附基團(tuán)中，研究顯示：在其它干擾離子存在的情況下，偕胺肟基［15］對(duì)鈾酰離子具有較強(qiáng)的親和性和優(yōu)異的選擇吸附性，因此大量研究者關(guān)注偕胺肟基聚合物的吸附法。王祥科課題組［16］在UiO-66-Br上接枝腈基（—CN），再引入偕胺肟基（C（NOH）NH2）制備得到UiO-66-AO，考察了該材料對(duì)Eu（Ⅲ）的去除能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)2 h后，UiO-66-AO 對(duì)Eu（Ⅲ）的吸附容量達(dá)到253.8 mg/g。劉建明等［17］通過在UiO-66-NH2上引入醛基后再通過胺肟化反應(yīng)得到UiO-66-AO 納米材料，考察它和UiO-66、Fe3O4@SiO2-AO 不同pH 下的吸附性能，整體上UiO-66-AO 表現(xiàn)出更好的U（Ⅵ）吸附性能，吸附容量達(dá)到227.8 mg/g。

基于UiO-66-NH2良好的穩(wěn)定性和偕胺肟基官能團(tuán)對(duì)U（Ⅵ）的優(yōu)異吸附性能，本工作擬通過氮雜-邁克爾加成和胺肟化反應(yīng)將偕胺肟基修飾到UiO-66-NH2表面，制備偕胺肟化UiO-66 材料（UiO-66-AO）。之前的研究大多是在有毒物質(zhì)或有機(jī)溶劑中在UiO-66-NH2上引入腈基［16-17］，本工作在水溶液中引入腈基的方式綠色高效，后續(xù)的胺肟化反應(yīng)也簡(jiǎn)便可行。再利用FTIR、XPS、XRD 等手段對(duì)材料微觀性質(zhì)進(jìn)行表征，采用批實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀、D8AadvanceX射線衍射儀，德國Bruker公司；ASAP 2460比表面積測(cè)試儀，美國Micromeritics公司；AXIS Ultra DLD X射線光電子能譜，英國Kratos公司；Optima 8000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）儀，美國Perkin Elmer公司。

氫氧化鈉（純度為96%，片狀）、碳酸鈉（純度≥99.5%）、二甲基亞砜（色譜級(jí)，純度≥99.9%）、三乙胺（分析純，純度為99.0%）、N，N-二甲基甲酰胺（色譜級(jí)，純度≥99.9%），上海麥克林生化科技有限公司；2-氨基對(duì)苯二甲酸（色譜級(jí)）、無水乙醇（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水甲醇，純度為99.5%，南京化學(xué)試劑股份有限公司；丙烯腈，純度≥99.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 UiO-66-AO 制備

UiO-66-AO 制備流程示于圖1。

圖1 UiO-66-AO 制備流程Fig.1 Preparation process of UiO-66-AO

UiO-66-NH2制備步驟［18］如下：稱取0.134 g 2-氨基對(duì)苯二甲酸超聲溶解在10 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中。將0.125 g四氯化鋯加入到含有5 mL DMF和1 mL 濃鹽酸中超聲溶解。將上述兩種溶液混合超聲20 min 后80 ℃反應(yīng)24 h，然后冷卻至室溫。所得樣品用DMF 和乙醇各洗滌離心3次，然后在50 ℃下真空干燥。

UiO-66-CN 制備［19］：將117 mg UiO-66-NH2和0.10 mL 丙烯腈加入7 mL 去離子水中，在120 ℃反應(yīng)48 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。所得樣品用甲醇和蒸餾水離心洗滌3 次后在50 ℃下真空干燥。

UiO-66-AO 制備［20］：將UiO-66-CN（0.552 g）、鹽酸羥胺（1.29 g）和三乙胺（1.88 g）分散在50 mL乙醇溶液中，在75 ℃下攪拌反應(yīng)24 h。用乙醇洗滌3 次再離心，所得固體在50 ℃下真空干燥12 h。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用批實(shí)驗(yàn)（每組3次）研究UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附性能。向聚乙烯離心管中加入U(xiǎn)iO-66-AO 和NaNO3溶液，然后在振蕩器上振蕩1 d使UiO-66-AO 和NaNO3在加U（Ⅵ）前達(dá)到平衡。加入適量硝酸鈾酰和去離子水后調(diào)節(jié)溶液pH值。當(dāng)混合溶液在振蕩器上振蕩一定時(shí)間后，在25 ℃下9 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離固液相。采用ICP-OES測(cè)定溶液中U（Ⅵ）的剩余濃度。UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的平衡吸附容量通過式（1）計(jì)算。

式中：qe，平衡吸附容量，mg/g；ρ0和ρe分別為初始和平衡時(shí)U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；V，溶液體積，L；m，吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

2.1 材料表征

UiO-66-NH2、UiO-66-CN 和UiO-66-AO 的紅外圖譜示于圖2。由圖2 可知：加成反應(yīng)后UiO-66-CN 在約2 250 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)對(duì)應(yīng)于—CN 伸縮振動(dòng)的新峰，表明丙烯腈成功修飾到UiO-66-NH2表面。UiO-66-CN 經(jīng)過胺肟化處理反應(yīng)后，腈基的特征吸收峰（2 250 cm-1）消失，同時(shí)在1 653 cm-1和922 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于偕胺肟基的吸收振動(dòng)的弱峰。這表明胺肟化處理后材料表面—CN 官能團(tuán)充分轉(zhuǎn)化為—AO 官能團(tuán)。

圖2 UiO-66-NH2、UiO-66-CN和UiO-66-AO的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of UiO-66-NH2，UiO-66-CN and UiO-66-AO

為了進(jìn)一步證明偕胺肟基引入到UiO-66-NH2上，將胺肟化后的樣品進(jìn)行XPS測(cè)試，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，在UiO-66-AO 的XPS全譜上可以看到較強(qiáng)的O 1s、C 1s、N 1s和Zr 3d信號(hào)，并對(duì)N 1s 譜圖進(jìn)行擬合，分別在400.78、399.68 eV和398.98 eV 處分為三個(gè)峰，各歸屬于和Ar NH—，且峰面積之比約為1∶1∶1，進(jìn)一步說明成功制備出UiO-66-AO。

圖3 UiO-66-AO 的XPS全譜（a）和N 1s（b）譜Fig.3 XPS survey（a）and N 1s（b）spectra of UiO-66-AO

UiO-66-NH2、UiO-66-CN 和UiO-66-AO 的XRD 圖譜示于圖4。UiO-66-NH2的XRD 圖譜與文獻(xiàn)［14］一致，說明UiO-66-NH2制備成功。修飾后樣品UiO-66-CN、UiO-66-AO 和UiO-66-NH2的XRD 譜圖高度相似，這說明修飾過程未破壞材料的晶格結(jié)構(gòu)。

圖4 UiO-66-NH2、UiO-66-CN 和UiO-66-AO 的XRD 圖 譜Fig.4 XRD patterns of UiO-66-NH2，UiO-66-CN and UiO-66-AO

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué) 平衡時(shí)間是評(píng)價(jià)吸附劑實(shí)用性的重要參數(shù)之一。平衡時(shí)間短有利于降低吸附劑用量和操作所需時(shí)間，進(jìn)而降低處理成本。圖5為不同溫度下UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附容量隨時(shí)間的變化曲線。如圖5所示，不同溫度下UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附容量均隨吸附時(shí)間的增加而逐漸上升。在吸附初始，由于U（Ⅵ）濃度較高和UiO-66-AO 表面可用吸附活性點(diǎn)較多，吸附速率較快，吸附1 h吸附率達(dá)85%；隨著吸附的進(jìn)行，U（Ⅵ）濃度和UiO-66-AO 表面可用吸附活性位點(diǎn)均逐漸降低，吸附速率逐漸下降，并在4 h達(dá)到吸附平衡。動(dòng)力學(xué)研究不但能夠直觀地反映反應(yīng)的平衡過程及去除能力，還能揭示反應(yīng)機(jī)制。為探究UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型［21］對(duì)U（Ⅵ）吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算相關(guān)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性方程如式（2）。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的影響Fig.5 Effect of reaction time on U（Ⅵ）adsorption on UiO-66-AO

式中：k1，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，h-1；t，反應(yīng)時(shí)間，h；qe，平衡吸附容量，mg/g；qt，t時(shí)刻的吸附容量，mg/g。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性方程如式（3）。

式中：k2，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/（mg·h）。兩種模型的速率常數(shù)以及相應(yīng)的線性擬合相關(guān)系數(shù)（r2）結(jié)果列入表1。由表1可知：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合r2值更高，這表明UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［22］。這表明U（Ⅵ）在UiO-66-AO 表面上的吸附主要受化學(xué)吸附控制，且吸附容量與材料表面吸附位點(diǎn)緊密相關(guān)。

表1 UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of UiO-66-AO adsorption for U（Ⅵ）

2.2.2 溶液pH 的影響 pH 對(duì)UiO-66-NH2和UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的影響示于圖6。由圖6可知：U（Ⅵ）在UiO-66-NH2表面的吸附隨著pH 值的增大而上升，當(dāng)pH 為5～6 時(shí)達(dá)到最大，然后隨pH 值的上升而降低；U（Ⅵ）在UiO-66-AO 表面吸附的變化規(guī)律與UiO-66-NH2表面相似。這說明U（Ⅵ）的吸附受溶液pH 值的影響。當(dāng)溶液pH 較低時(shí)，U（Ⅵ）主要以游離形式存在，而吸附劑上的活性位點(diǎn)被質(zhì)子化并帶正電荷。由于靜電排斥，帶正電荷的不易與同樣帶正電荷的活性位點(diǎn)結(jié)合［17］，因此UiO-66-AO對(duì)U（Ⅵ）的吸附較小。在高pH 值時(shí)，溶液中U（Ⅵ）除了以柱鈾礦（（UO2）8O2（OH）12·12 H2O）的形式存在，部分以和的形式存在［23］，都不易與偕胺肟基配位，導(dǎo)致UiO-66-AO的U（Ⅵ）吸附容量迅速降低。

圖6 pH 對(duì)UiO-66-NH2 和UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的影響Fig.6 Effect of pH on UiO-66-NH2 and UiO-66-AO adsorption for U（Ⅵ）

2.2.3 吸附等溫線 吸附等溫線［24］表示在吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附物質(zhì)在固-液兩相的分布情況，這對(duì)于評(píng)估UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附能力非常重要。考察U（Ⅵ）濃度對(duì)吸附的影響，結(jié)果示于圖7。由圖7可知：UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附容量隨著U（Ⅵ）濃度的增加而逐漸升高，并隨溫度的升高而逐漸升高，開始增長迅速，之后變得平緩，直至材料的吸附容量達(dá)到飽和。這表明高溫有利于U（Ⅵ）的吸附。采用Langmuir和Freundlich模型［25］對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合計(jì)算，以進(jìn)一步研究UiO-66-AO 與U（Ⅵ）之間的相互作用關(guān)系。Langmuir等溫方程如式（4）。

圖7 UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm of UiO-66-AO for U（Ⅵ）

式中：ρe，平衡時(shí)液相中U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；qe，平衡吸附容量，mg/g；qm，最大吸附容量，mg/g；KL，Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg。Freundlich模型方程如式（5）。

式中：n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，代表吸附強(qiáng)度，一般認(rèn)為1/n值越小其吸附性能越好；KF，F(xiàn)reundlich 吸附平衡常數(shù)，。兩種模型擬合的結(jié)果列入表2。由表2可知：Langmuir吸附等溫線擬合的r2值均顯著高于Freundlich模型擬合結(jié)果。因此，Langmuir吸附等溫模型更適合描述U（Ⅵ）吸附到UiO-66-AO 的過程。隨著溫度由25 ℃增加到55 ℃時(shí)，UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的最大單層吸附容量由204 mg/g增加到244 mg/g。相較于先前研究的UiO-66-NH2（吸附容量為100 mg/g）［14］及通過在UiO-66-NH2上引入醛基后再通過胺肟化反應(yīng)得到UiO-66-AO 納米材料（吸附容量達(dá)到227.8 mg/g）［17］，在水溶液中引入腈基制備得到的UiO-66-AO 也表現(xiàn)出良好的吸附U（Ⅵ）的效果。

表2 UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的Langmuir和Freundlich吸附等溫線模擬參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich parameters for U（Ⅵ）adsorption on UiO-66-AO

2.2.4 吸附熱力學(xué) 吸附熱力學(xué)主要研究材料吸附過程的表觀焓變、表觀熵變和表觀Gibbs自由能變［26］，在吸附過程中是否需要提供能量或者為自發(fā)反應(yīng)。相關(guān)熱力學(xué)方程如下：

式中：Kd，熱力學(xué)分配系數(shù)，L/g；R，理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T，吸附平衡時(shí)溶液絕對(duì)溫度，K；ΔH，吸附焓變，kJ/mol；ΔS，吸附熵變，J/（mol·K）；ΔG，Gibbs自由能，kJ/mol。通過Van't Hoff方程（6）得到圖8，再結(jié)合公式（7）和（8）計(jì)算UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果列入表3。由表3可知：正的ΔS值表明UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的過程中固-液界面間的混亂度增加；正的ΔH值說明UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）吸附過程為吸熱過程，溫度越高越有利于吸附；負(fù)的ΔG值表明UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）吸附過程是自發(fā)過程，同時(shí)隨著溫度的升高，ΔG變小，進(jìn)一步證明溫度越高越有利于其吸附的進(jìn)行。

圖8 UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的Van't Hoff圖Fig.8 Van't Hoff plot for adsorption of U（Ⅵ）on UiO-66-AO

表3 UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of UiO-66-AO adsorption for U（Ⅵ）

2.2.5 吸附選擇性 為了評(píng)估UiO-66-AO 的吸附選擇性能及其在實(shí)際核工業(yè)廢水中的潛在應(yīng)用，采用模擬核工業(yè)廢水進(jìn)行研究。金屬離子種類和初始濃度列入表4［27］。不同固液比時(shí)模擬廢水中UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附示于圖9（a）。由圖9（a）可知：隨著固液比的增大，該材料對(duì)U（Ⅵ）的吸附率越高；當(dāng)固液比增至5 g/L時(shí)，吸附效果最佳，吸附率為95.3%。UiO-66-AO 對(duì)模擬核工業(yè)廢水中不同金屬離子的吸附率示于圖9（b）。由圖9（b）可知：各金屬離子的吸附選擇性如下：Na+＞Zn2+＞Co2+＞Mn2+＞Sr2+。該研究表明在模擬核工業(yè)廢水中，UiO-66-AO 材料對(duì)U（Ⅵ）具有優(yōu)異的選擇吸附性。

圖9 不同固液比時(shí)模擬核工業(yè)廢水中UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附（a）和吸附選擇性研究（b）Fig.9 Adsorption of U（Ⅵ）on UiO-66-AO in simulated nuclear industrial wastewater with different solid-liquid ratios（a）and adsorption selectivity（b）

表4 模擬核工業(yè)廢水中金屬離子的種類和初始濃度［27］Table 4 Species and initial concentrations of metal ions in simulated nuclear industrial wastewater［27］

3 結(jié)論

通過氮雜-邁克爾加成和胺肟化反應(yīng)制備出新型偕胺肟化金屬-有機(jī)框架UiO-66-AO，并利用FTIR、XPS、XRD 等表征手段對(duì)其微觀性質(zhì)進(jìn)行深入研究。吸附實(shí)驗(yàn)表明：UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附在4 h達(dá)到吸附平衡，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；U（Ⅵ）在UiO-66-AO 表面吸附容量最高可達(dá)244 mg/g；吸附過程符合Langmuir模型；相關(guān)吸附熱力學(xué)參數(shù)說明UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）的吸附是一個(gè)吸熱、熵增、自發(fā)過程。選擇吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在眾多干擾離子存在情況下，UiO-66-AO 對(duì)U（Ⅵ）也具有優(yōu)異的吸附率，說明其具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。