吳 浪，徐立國，雷 杰，王 賓，滕元成

1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 廣元 610006

高放廢液主要來自乏燃料后處理工藝中鈾钚共去污循環(huán)產(chǎn)生的萃余液，具有化學(xué)成分復(fù)雜、放射性水平高、生物毒性大等特點(diǎn)，其安全處理與處置已成為影響核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一［1］。玻璃固化是目前國際上唯一工業(yè)應(yīng)用的高放廢液處理方法［2］。硼硅酸鹽玻璃是世界各國固化高放廢液的首選基材。我國現(xiàn)存高放廢液的特點(diǎn)是硫和鈉含量較高［3］，而硫酸鹽在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度較低（w（SO3）≤1%）［4］，用硼硅酸鹽玻璃固化含硫高放廢液時通常會遇到“黃相”問題［2-9］，即在玻璃熔制過程中產(chǎn)生分離的黃色第二相（主要成分為堿金屬和堿土金屬硫酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽等）。黃相易溶于水，且含有一定量90Sr、137Cs等核素，玻璃固化體在深地質(zhì)處置后一旦受到地下水侵蝕，將嚴(yán)重危害其包容和隔離核素的作用。近年來，國內(nèi)外學(xué)者通過優(yōu)化基礎(chǔ)玻璃配方，或采用鼓泡、機(jī)械攪拌等措施可在一定程度上提高玻璃對硫酸鹽的包容能力［2-8］，但其提高能力有限，當(dāng)廢物包容量偏高或隨著運(yùn)行時間延長，在玻璃固化過程中很難避免黃相的產(chǎn)生。

在含硫的礦物中，以重晶石（BaSO4）礦物的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性為最高［10］。BaSO4的溶度積常數(shù)Ksp=1.08×10-10（25 ℃），其熔點(diǎn)高達(dá)1 580℃，Stern等［11］通過熱力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)BaSO4在熔化時均不發(fā)生顯著分解。美國漢福特處理廠從高放廢液分離出的低放廢液中，含量較高，在玻璃固化過程中的存在會對99Tc核素包容進(jìn)入玻璃中產(chǎn)生不利影響［12-13］。最近，美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室Johnson等［14］提出采用一種Ba-Sn無機(jī)納米復(fù)合材料對低放廢液進(jìn)行預(yù)處理，主要產(chǎn)物為BaSO4和BaCrO4，低放廢液中54%～66%的可被固定在BaSO4晶體中。

本工作擬采用Ba（NO3）2溶液對模擬高硫高鈉高放廢液進(jìn)行預(yù)處理，再利用熔融法制備硼硅酸鹽玻璃固化體。著重研究預(yù)處理對玻璃固化過程中硫酸鹽分相行為的影響，以期對高放廢液玻璃固化過程中解決“黃相”問題提供技術(shù)支撐。我國采用焦耳加熱陶瓷熔爐玻璃固化技術(shù)，熔爐的廢液進(jìn)料管連接有一根去離子水管，因此在工程規(guī)模運(yùn)行時，可從去離子水管加入適量Ba（NO3）2溶液與高放廢液進(jìn)行反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

SiO2、H3BO3、Na2CO3、Li2CO3、CaCO3、Al2O3、MgO、TiO2、Na2SO4、Fe2O3、La2O3、Nd2O3、CeO2、NiO、Zr O2均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaNO3、Ba（NO3）2、MnO2、Na2MoO4·2H2O、Cr2O3、HNO3均為分析純，成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品；Cs2CO3、Pr N3O9·6H2O，純度≥99%，麥克林公司；H12N2O14U，純度≥99%，湖北楚盛化工有限公司。模擬高放廢液中SO3以Na2SO4形式引入，Na2O 以Na NO3形式引入。

TCF-8-16型陶瓷纖維高溫爐，上海和羽良電子科技有限公司；101-1EBS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；X'Pert PRO 型X射線衍射分析儀、Axios型X 射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；TM-4000 型背散射掃描電鏡，日本日立公司。

1.2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所用硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃配方和模擬高放廢液組成分別列于表1和表2。該玻璃配方經(jīng)過冷臺架運(yùn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)玻璃固化體表面存在較多的黃相［9］，因此用其進(jìn)行研究具有一定的代表性。根據(jù)表1玻璃氧化物組成稱取原料，在研缽充分混合均勻后將樣品放于剛玉坩堝中，置于馬弗爐中熔制，以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升至750 ℃，在750 ℃下煅燒2 h使碳酸鹽分解。再以3 ℃/min 的升溫速率升溫至1 200 ℃，在1 200 ℃下保溫2 h熔制玻璃，然后將玻璃熔體水淬，研磨獲得玻璃粉。根據(jù)表2模擬高放廢液組成稱取原料放入燒杯中，將適量2.5 mol/L 的HNO3溶液倒入燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌使其充分溶解。再將適量Ba（NO3）2（Ba2+和摩爾比為1∶1）溶液倒入模擬高放廢液中，使其充分反應(yīng)后，再置于105 ℃的烘箱中烘干，研磨混合均勻待用。按照硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃w=84%和模擬高放廢液氧化物w=16%的配比稱量，在研缽中混合均勻后放于剛玉坩堝中，置于馬弗爐中在不同溫度下（850～1 150 ℃）保溫約30 min后取出熔制樣品觀察物料熔制及分相情況，獲得玻璃固化體樣品。

表1 硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃組成Table 1 Compositions of borosilicate base glass

表2 模擬高硫高鈉高放廢液組成Table 2 Compositions of simulated HLLW with high content of sulfur and sodium

1.3 測試與表征

用X 射線衍射分析儀分析樣品的物相組成，條件：λ=1.541 8?（1?=0.1 nm），Cu靶Kα。利用掃描電鏡結(jié)合能譜分析儀觀察樣品的背散射圖像并進(jìn)行成分分析。用X 射線熒光光譜儀測試玻璃固化體樣品的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理前后模擬高放廢液樣品的物相組成

圖1為模擬高放廢液預(yù)處理前后經(jīng)過烘干后粉體的XRD圖譜。由圖1可知，預(yù)處理前后模擬高放廢液樣品的主要物相均為NaNO3（PDF#89-0310），還含有少量Fe2O3（PDF#87-1166）和ZrO2（PDF#65-1022）。其中模擬高放廢液預(yù)處理后的樣品還出現(xiàn)了BaSO4（PDF#89-3749）相。由于硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃中不含BaO，模擬高放廢液中SO2-4是以Na2SO4形式引入，因而預(yù)處理樣品中的BaSO4可認(rèn)為是由Ba（NO3）2與模擬高放廢液中的在酸性環(huán)境（2.5 mol/L HNO3）反應(yīng)生成，表明了模擬高放廢液中的硫元素可被固定在BaSO4中。

圖1 預(yù)處理前后模擬高放廢液烘干粉體的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of dried powders of simulated HLLW before and after pretreatment

2.2 預(yù)處理對黃相生成的影響

圖2為預(yù)處理前后玻璃固化體在熔制過程中不同溫度取出的樣品的外觀照片。由圖2可知：當(dāng)熔制溫度為850℃時，黃相便已開始形成，因其比重較輕而漂浮在玻璃熔體表面，隨著溫度進(jìn)一步升高，黃相的量先增多后減少，在1 150 ℃時黃相完全消失，該現(xiàn)象與劉麗君等［9］的研究結(jié)果一致。值得注意的是，與未經(jīng)預(yù)處理的樣品相比，預(yù)處理后黃相的量顯著減少，表明采用Ba（NO3）2對模擬高放廢液進(jìn)行預(yù)處理，將廢液中的硫先固定在穩(wěn)定的BaSO4中，再進(jìn)行玻璃固化，可有效抑制黃相的產(chǎn)生。這可能是由于BaSO4在硼硅酸鹽玻璃熔體中比Na2SO4具有較好的熱穩(wěn)定性［15］，硫元素以BaSO4形式引入可提高硼硅酸鹽玻璃對硫酸鹽的包容量。

圖2 預(yù)處理前后玻璃固化體熔制過程中不同溫度下取出的樣品外觀照片F(xiàn)ig.2 Appearance of samples before and after pretreatment at different temperatures during vitrification process

圖3為預(yù)處理前后1 050 ℃下產(chǎn)生黃相樣品的XRD 圖譜。由圖3可以看出，預(yù)處理前黃相的主要物相為Na2SO4（PDF#74-2036）和LiNaSO4（PDF#20-0638），還含有少量的CaMoO4（PDF#85-1267）、Cr2（MoO4）3（PDF#20-0309）和Na2Cr MoO4（PDF#28-1076）。預(yù)處理后主要物相為Na2SO4，LiNaSO4相的衍射峰有所減弱，Ca MoO4相的衍射峰明顯增強(qiáng)，此外還出現(xiàn)了BaSO4（PDF#76-0216）、BaMoO4（PDF#29-0193）和BaCrO4（PDF#72-0747）相。這可能是由于BaSO4在高溫下溶解在硼硅酸鹽玻璃熔體中后，一部分Ba2+與和結(jié)合生成了BaCr O4和Ba MoO4。按照Ba2+和摩爾比為1∶1加入Ba（NO3）2，多余的與Na+結(jié)合生成Na2SO4，因而本研究中預(yù)處理后的黃相中Na2SO4含量仍然較高。上述結(jié)果表明了采用Ba（NO3）2對模擬高放廢液預(yù)處理引入Ba2+可使黃相中的堿土金屬硫酸鹽、鉬酸鹽和鉻酸鹽含量增加。

圖3 預(yù)處理前（a）后（b）黃相的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of yellow phase before（a）and after（b）pretreatment

2.3 樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖4是預(yù)處理前后玻璃固化體熔制過程中所產(chǎn)生黃相的背散射掃描電鏡（BSE）照片和X 射線能譜分析（EDX）圖譜，表3列出了A、B、C點(diǎn)能譜分析的元素含量。從圖4（a）可以看出，從模擬高放廢液未經(jīng)預(yù)處理在玻璃固化過程中產(chǎn)生的黃相中主要觀察到了明暗二種晶體，結(jié)合能譜分析和XRD 分析結(jié)果可知，較暗的晶體呈方塊狀，對應(yīng)Na2SO4晶體（A 點(diǎn)），較亮的晶體呈不規(guī)則塊狀集合體，對應(yīng)Ca MoO4晶體（B 點(diǎn)）。模擬高放廢液經(jīng)過預(yù)處理后在玻璃固化過程中所產(chǎn)生的黃相除了觀察到上述Na2SO4和Ca MoO4兩種晶體之外，還觀察到了一種更亮的白色晶體，經(jīng)過能譜分析，可能是由BaSO4、BaCr O4和Ba MoO4的混合物組成，與黃相的XRD 分析結(jié)果保持一致。由于BaSO4在硼硅酸鹽玻璃熔體中比Na2SO4具有較好的熱穩(wěn)定性［15］，因此BaSO4的生成有利于抑制硫在高溫下的揮發(fā)。印度Kaushik等［6］采用鋇硼硅酸鹽玻璃（Na2O-BaO-B2O3-SiO2）固化模擬含硫高放廢液，產(chǎn)生的黃相主要物相為Na2SO4、BaSO4、Na2Cr O4和BaCr O4，而Short［16］報(bào)道硼硅酸鹽玻璃固化英國高放廢液所產(chǎn)生黃相的主要物相為LiNd Mo2O8、LixNayCszMoO4和BaxSryMoO4等。黃相成分有所差異的原因可能主要是由于基礎(chǔ)玻璃和高放廢液成分不同所致。

圖4 玻璃固化體熔制過程中所產(chǎn)生黃相的BSE照片F(xiàn)ig.4 BSE micrographs of yellow phase samples

表3 黃相樣品中幾種晶體能譜分析的元素含量Table 3 Element contents of several crystals of yellow phase samples by EDX analysis

2.4 樣品的硫含量

表4為預(yù)處理前后玻璃固化體在熔制過程中不同溫度取出樣品的硫含量。由表4可知：對于模擬高放廢液未經(jīng)預(yù)處理的樣品，在850 ℃時樣品內(nèi)部硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以SO3計(jì)）約為0.80%，因部分硫從玻璃熔體中分離出來進(jìn)入黃相中，此時樣品內(nèi)部的硫含量約占原始加入量的84%；隨著溫度進(jìn)一步升高，從玻璃熔體中分離出來進(jìn)入黃相中的硫含量逐漸增多，同時玻璃和黃相中的硫酸鹽也會分解揮發(fā)，玻璃體中的硫含量逐漸降低，當(dāng)溫度達(dá)到1 150 ℃時，w（SO3）=0.62%；對于預(yù)處理后的樣品，在850～1 050 ℃，硫含量基本保持不變（≈0.80%），隨著溫度進(jìn)一步升高，硫含量逐漸降低。表明了將模擬高放廢液中的硫元素先固定在BaSO4中，再制備硼硅酸鹽玻璃固化體，在熔制溫度不高于1 050 ℃時可有效提高硫酸鹽的包容量。從表4還可以看出，預(yù)處理對提高玻璃固化體中硫酸鹽包容量效果不明顯，這可能是由于本研究中硫酸鹽原始添加量不高（w（SO3）≈0.96%）。當(dāng)模擬高放廢液（表2）中分別添加過量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以SO3計(jì)）Na2SO4和BaSO4時，在1 050 ℃熔制的樣品中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.96%和1.33%，在1 150 ℃熔制的樣品中SO3含量有所降低，分別為0.89%和1.16%。在之前的研究工作中［15］，通過在硼硅酸鹽玻璃中分別摻入4%（以SO3計(jì)）Na2SO4和BaSO4，在1 150 ℃熔制的樣品中SO3含量分別為0.97%和1.88%。上述結(jié)果表明了當(dāng)廢物中硫酸鹽含量較高（如w（SO3）＞1%）時，預(yù)處理對提高硫酸鹽的包容能力尤為顯著。王孝強(qiáng)等［7］在基礎(chǔ)玻璃中添加BaO 也可提高硫酸鹽的包容能力，特別是廢物中硫酸鹽含量越高，提高越顯著。

表4 預(yù)處理前后玻璃固化體熔制過程中不同溫度下取出樣品的硫含量Table 4 Sulfur contents of samples at different temperatures during vitrification process before and after pretreatment

3 結(jié)論

采用Ba（NO3）2對模擬高硫高鈉高放廢液進(jìn)行預(yù)處理，對比研究了預(yù)處理前后玻璃固化體熔制過程中產(chǎn)生黃相的影響，并分析了黃相的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)以及玻璃固化體中的硫含量。主要結(jié)論如下：

（1）采用Ba（NO3）2對模擬高硫高鈉高放廢液進(jìn)行預(yù)處理，生成了較為穩(wěn)定的BaSO4，在玻璃固化體熔制過程中黃相的量顯著減少；

（2）預(yù)處理后產(chǎn)生的黃相中LiNaSO4相衍射峰有所減弱，Ca MoO4相衍射峰明顯增強(qiáng)，還出現(xiàn)了BaSO4、Ba MoO4和BaCr O4相；

（3）預(yù)處理前玻璃固化體中的硫含量隨溫度升高逐漸降低，預(yù)處理后玻璃固化體中的硫含量在850～1 050 ℃溫度范圍內(nèi)基本保持不變，隨著溫度進(jìn)一步升高，硫含量逐漸降低；當(dāng)廢物中硫酸鹽含量較高時，預(yù)處理對提高硫酸鹽的包容能力尤為顯著。