亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        Ba(NO3)2 預(yù)處理對(duì)高放廢液玻璃固化過(guò)程中硫酸鹽分相的影響

        2022-01-06 02:34:28徐立國(guó)滕元成
        核化學(xué)與放射化學(xué) 2021年6期
        關(guān)鍵詞:硅酸鹽硫含量硫酸鹽

        吳 浪,徐立國(guó),雷 杰,王 賓,滕元成

        1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010;2.中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司,四川 廣元 610006

        高放廢液主要來(lái)自乏燃料后處理工藝中鈾钚共去污循環(huán)產(chǎn)生的萃余液,具有化學(xué)成分復(fù)雜、放射性水平高、生物毒性大等特點(diǎn),其安全處理與處置已成為影響核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一[1]。玻璃固化是目前國(guó)際上唯一工業(yè)應(yīng)用的高放廢液處理方法[2]。硼硅酸鹽玻璃是世界各國(guó)固化高放廢液的首選基材。我國(guó)現(xiàn)存高放廢液的特點(diǎn)是硫和鈉含量較高[3],而硫酸鹽在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度較低(w(SO3)≤1%)[4],用硼硅酸鹽玻璃固化含硫高放廢液時(shí)通常會(huì)遇到“黃相”問(wèn)題[2-9],即在玻璃熔制過(guò)程中產(chǎn)生分離的黃色第二相(主要成分為堿金屬和堿土金屬硫酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽等)。黃相易溶于水,且含有一定量90Sr、137Cs等核素,玻璃固化體在深地質(zhì)處置后一旦受到地下水侵蝕,將嚴(yán)重危害其包容和隔離核素的作用。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)優(yōu)化基礎(chǔ)玻璃配方,或采用鼓泡、機(jī)械攪拌等措施可在一定程度上提高玻璃對(duì)硫酸鹽的包容能力[2-8],但其提高能力有限,當(dāng)廢物包容量偏高或隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng),在玻璃固化過(guò)程中很難避免黃相的產(chǎn)生。

        在含硫的礦物中,以重晶石(BaSO4)礦物的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性為最高[10]。BaSO4的溶度積常數(shù)Ksp=1.08×10-10(25 ℃),其熔點(diǎn)高達(dá)1 580℃,Stern等[11]通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)BaSO4在熔化時(shí)均不發(fā)生顯著分解。美國(guó)漢福特處理廠從高放廢液分離出的低放廢液中,含量較高,在玻璃固化過(guò)程中的存在會(huì)對(duì)99Tc核素包容進(jìn)入玻璃中產(chǎn)生不利影響[12-13]。最近,美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Johnson等[14]提出采用一種Ba-Sn無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料對(duì)低放廢液進(jìn)行預(yù)處理,主要產(chǎn)物為BaSO4和BaCrO4,低放廢液中54%~66%的可被固定在BaSO4晶體中。

        本工作擬采用Ba(NO3)2溶液對(duì)模擬高硫高鈉高放廢液進(jìn)行預(yù)處理,再利用熔融法制備硼硅酸鹽玻璃固化體。著重研究預(yù)處理對(duì)玻璃固化過(guò)程中硫酸鹽分相行為的影響,以期對(duì)高放廢液玻璃固化過(guò)程中解決“黃相”問(wèn)題提供技術(shù)支撐。我國(guó)采用焦耳加熱陶瓷熔爐玻璃固化技術(shù),熔爐的廢液進(jìn)料管連接有一根去離子水管,因此在工程規(guī)模運(yùn)行時(shí),可從去離子水管加入適量Ba(NO3)2溶液與高放廢液進(jìn)行反應(yīng)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和儀器

        SiO2、H3BO3、Na2CO3、Li2CO3、CaCO3、Al2O3、MgO、TiO2、Na2SO4、Fe2O3、La2O3、Nd2O3、CeO2、NiO、Zr O2均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;NaNO3、Ba(NO3)2、MnO2、Na2MoO4·2H2O、Cr2O3、HNO3均為分析純,成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品;Cs2CO3、Pr N3O9·6H2O,純度≥99%,麥克林公司;H12N2O14U,純度≥99%,湖北楚盛化工有限公司。模擬高放廢液中SO3以Na2SO4形式引入,Na2O 以Na NO3形式引入。

        TCF-8-16型陶瓷纖維高溫爐,上海和羽良電子科技有限公司;101-1EBS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,北京市永光明醫(yī)療儀器廠;X'Pert PRO 型X射線衍射分析儀、Axios型X 射線熒光光譜儀,荷蘭帕納科公司;TM-4000 型背散射掃描電鏡,日本日立公司。

        1.2 樣品制備

        本實(shí)驗(yàn)所用硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃配方和模擬高放廢液組成分別列于表1和表2。該玻璃配方經(jīng)過(guò)冷臺(tái)架運(yùn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)玻璃固化體表面存在較多的黃相[9],因此用其進(jìn)行研究具有一定的代表性。根據(jù)表1玻璃氧化物組成稱取原料,在研缽充分混合均勻后將樣品放于剛玉坩堝中,置于馬弗爐中熔制,以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升至750 ℃,在750 ℃下煅燒2 h使碳酸鹽分解。再以3 ℃/min 的升溫速率升溫至1 200 ℃,在1 200 ℃下保溫2 h熔制玻璃,然后將玻璃熔體水淬,研磨獲得玻璃粉。根據(jù)表2模擬高放廢液組成稱取原料放入燒杯中,將適量2.5 mol/L 的HNO3溶液倒入燒杯中,在磁力攪拌器上攪拌使其充分溶解。再將適量Ba(NO3)2(Ba2+和摩爾比為1∶1)溶液倒入模擬高放廢液中,使其充分反應(yīng)后,再置于105 ℃的烘箱中烘干,研磨混合均勻待用。按照硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃w=84%和模擬高放廢液氧化物w=16%的配比稱量,在研缽中混合均勻后放于剛玉坩堝中,置于馬弗爐中在不同溫度下(850~1 150 ℃)保溫約30 min后取出熔制樣品觀察物料熔制及分相情況,獲得玻璃固化體樣品。

        表1 硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃組成Table 1 Compositions of borosilicate base glass

        表2 模擬高硫高鈉高放廢液組成Table 2 Compositions of simulated HLLW with high content of sulfur and sodium

        1.3 測(cè)試與表征

        用X 射線衍射分析儀分析樣品的物相組成,條件:λ=1.541 8?(1?=0.1 nm),Cu靶Kα。利用掃描電鏡結(jié)合能譜分析儀觀察樣品的背散射圖像并進(jìn)行成分分析。用X 射線熒光光譜儀測(cè)試玻璃固化體樣品的硫含量。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 預(yù)處理前后模擬高放廢液樣品的物相組成

        圖1為模擬高放廢液預(yù)處理前后經(jīng)過(guò)烘干后粉體的XRD圖譜。由圖1可知,預(yù)處理前后模擬高放廢液樣品的主要物相均為NaNO3(PDF#89-0310),還含有少量Fe2O3(PDF#87-1166)和ZrO2(PDF#65-1022)。其中模擬高放廢液預(yù)處理后的樣品還出現(xiàn)了BaSO4(PDF#89-3749)相。由于硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃中不含BaO,模擬高放廢液中SO2-4是以Na2SO4形式引入,因而預(yù)處理樣品中的BaSO4可認(rèn)為是由Ba(NO3)2與模擬高放廢液中的在酸性環(huán)境(2.5 mol/L HNO3)反應(yīng)生成,表明了模擬高放廢液中的硫元素可被固定在BaSO4中。

        圖1 預(yù)處理前后模擬高放廢液烘干粉體的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of dried powders of simulated HLLW before and after pretreatment

        2.2 預(yù)處理對(duì)黃相生成的影響

        圖2為預(yù)處理前后玻璃固化體在熔制過(guò)程中不同溫度取出的樣品的外觀照片。由圖2可知:當(dāng)熔制溫度為850℃時(shí),黃相便已開(kāi)始形成,因其比重較輕而漂浮在玻璃熔體表面,隨著溫度進(jìn)一步升高,黃相的量先增多后減少,在1 150 ℃時(shí)黃相完全消失,該現(xiàn)象與劉麗君等[9]的研究結(jié)果一致。值得注意的是,與未經(jīng)預(yù)處理的樣品相比,預(yù)處理后黃相的量顯著減少,表明采用Ba(NO3)2對(duì)模擬高放廢液進(jìn)行預(yù)處理,將廢液中的硫先固定在穩(wěn)定的BaSO4中,再進(jìn)行玻璃固化,可有效抑制黃相的產(chǎn)生。這可能是由于BaSO4在硼硅酸鹽玻璃熔體中比Na2SO4具有較好的熱穩(wěn)定性[15],硫元素以BaSO4形式引入可提高硼硅酸鹽玻璃對(duì)硫酸鹽的包容量。

        圖2 預(yù)處理前后玻璃固化體熔制過(guò)程中不同溫度下取出的樣品外觀照片F(xiàn)ig.2 Appearance of samples before and after pretreatment at different temperatures during vitrification process

        圖3為預(yù)處理前后1 050 ℃下產(chǎn)生黃相樣品的XRD 圖譜。由圖3可以看出,預(yù)處理前黃相的主要物相為Na2SO4(PDF#74-2036)和LiNaSO4(PDF#20-0638),還含有少量的CaMoO4(PDF#85-1267)、Cr2(MoO4)3(PDF#20-0309)和Na2Cr MoO4(PDF#28-1076)。預(yù)處理后主要物相為Na2SO4,LiNaSO4相的衍射峰有所減弱,Ca MoO4相的衍射峰明顯增強(qiáng),此外還出現(xiàn)了BaSO4(PDF#76-0216)、BaMoO4(PDF#29-0193)和BaCrO4(PDF#72-0747)相。這可能是由于BaSO4在高溫下溶解在硼硅酸鹽玻璃熔體中后,一部分Ba2+與和結(jié)合生成了BaCr O4和Ba MoO4。按照Ba2+和摩爾比為1∶1加入Ba(NO3)2,多余的與Na+結(jié)合生成Na2SO4,因而本研究中預(yù)處理后的黃相中Na2SO4含量仍然較高。上述結(jié)果表明了采用Ba(NO3)2對(duì)模擬高放廢液預(yù)處理引入Ba2+可使黃相中的堿土金屬硫酸鹽、鉬酸鹽和鉻酸鹽含量增加。

        圖3 預(yù)處理前(a)后(b)黃相的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of yellow phase before(a)and after(b)pretreatment

        2.3 樣品的顯微結(jié)構(gòu)

        圖4是預(yù)處理前后玻璃固化體熔制過(guò)程中所產(chǎn)生黃相的背散射掃描電鏡(BSE)照片和X 射線能譜分析(EDX)圖譜,表3列出了A、B、C點(diǎn)能譜分析的元素含量。從圖4(a)可以看出,從模擬高放廢液未經(jīng)預(yù)處理在玻璃固化過(guò)程中產(chǎn)生的黃相中主要觀察到了明暗二種晶體,結(jié)合能譜分析和XRD 分析結(jié)果可知,較暗的晶體呈方塊狀,對(duì)應(yīng)Na2SO4晶體(A 點(diǎn)),較亮的晶體呈不規(guī)則塊狀集合體,對(duì)應(yīng)Ca MoO4晶體(B 點(diǎn))。模擬高放廢液經(jīng)過(guò)預(yù)處理后在玻璃固化過(guò)程中所產(chǎn)生的黃相除了觀察到上述Na2SO4和Ca MoO4兩種晶體之外,還觀察到了一種更亮的白色晶體,經(jīng)過(guò)能譜分析,可能是由BaSO4、BaCr O4和Ba MoO4的混合物組成,與黃相的XRD 分析結(jié)果保持一致。由于BaSO4在硼硅酸鹽玻璃熔體中比Na2SO4具有較好的熱穩(wěn)定性[15],因此BaSO4的生成有利于抑制硫在高溫下的揮發(fā)。印度Kaushik等[6]采用鋇硼硅酸鹽玻璃(Na2O-BaO-B2O3-SiO2)固化模擬含硫高放廢液,產(chǎn)生的黃相主要物相為Na2SO4、BaSO4、Na2Cr O4和BaCr O4,而Short[16]報(bào)道硼硅酸鹽玻璃固化英國(guó)高放廢液所產(chǎn)生黃相的主要物相為L(zhǎng)iNd Mo2O8、LixNayCszMoO4和BaxSryMoO4等。黃相成分有所差異的原因可能主要是由于基礎(chǔ)玻璃和高放廢液成分不同所致。

        圖4 玻璃固化體熔制過(guò)程中所產(chǎn)生黃相的BSE照片F(xiàn)ig.4 BSE micrographs of yellow phase samples

        表3 黃相樣品中幾種晶體能譜分析的元素含量Table 3 Element contents of several crystals of yellow phase samples by EDX analysis

        2.4 樣品的硫含量

        表4為預(yù)處理前后玻璃固化體在熔制過(guò)程中不同溫度取出樣品的硫含量。由表4可知:對(duì)于模擬高放廢液未經(jīng)預(yù)處理的樣品,在850 ℃時(shí)樣品內(nèi)部硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以SO3計(jì))約為0.80%,因部分硫從玻璃熔體中分離出來(lái)進(jìn)入黃相中,此時(shí)樣品內(nèi)部的硫含量約占原始加入量的84%;隨著溫度進(jìn)一步升高,從玻璃熔體中分離出來(lái)進(jìn)入黃相中的硫含量逐漸增多,同時(shí)玻璃和黃相中的硫酸鹽也會(huì)分解揮發(fā),玻璃體中的硫含量逐漸降低,當(dāng)溫度達(dá)到1 150 ℃時(shí),w(SO3)=0.62%;對(duì)于預(yù)處理后的樣品,在850~1 050 ℃,硫含量基本保持不變(≈0.80%),隨著溫度進(jìn)一步升高,硫含量逐漸降低。表明了將模擬高放廢液中的硫元素先固定在BaSO4中,再制備硼硅酸鹽玻璃固化體,在熔制溫度不高于1 050 ℃時(shí)可有效提高硫酸鹽的包容量。從表4還可以看出,預(yù)處理對(duì)提高玻璃固化體中硫酸鹽包容量效果不明顯,這可能是由于本研究中硫酸鹽原始添加量不高(w(SO3)≈0.96%)。當(dāng)模擬高放廢液(表2)中分別添加過(guò)量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以SO3計(jì))Na2SO4和BaSO4時(shí),在1 050 ℃熔制的樣品中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.96%和1.33%,在1 150 ℃熔制的樣品中SO3含量有所降低,分別為0.89%和1.16%。在之前的研究工作中[15],通過(guò)在硼硅酸鹽玻璃中分別摻入4%(以SO3計(jì))Na2SO4和BaSO4,在1 150 ℃熔制的樣品中SO3含量分別為0.97%和1.88%。上述結(jié)果表明了當(dāng)廢物中硫酸鹽含量較高(如w(SO3)>1%)時(shí),預(yù)處理對(duì)提高硫酸鹽的包容能力尤為顯著。王孝強(qiáng)等[7]在基礎(chǔ)玻璃中添加BaO 也可提高硫酸鹽的包容能力,特別是廢物中硫酸鹽含量越高,提高越顯著。

        表4 預(yù)處理前后玻璃固化體熔制過(guò)程中不同溫度下取出樣品的硫含量Table 4 Sulfur contents of samples at different temperatures during vitrification process before and after pretreatment

        3 結(jié)論

        采用Ba(NO3)2對(duì)模擬高硫高鈉高放廢液進(jìn)行預(yù)處理,對(duì)比研究了預(yù)處理前后玻璃固化體熔制過(guò)程中產(chǎn)生黃相的影響,并分析了黃相的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)以及玻璃固化體中的硫含量。主要結(jié)論如下:

        (1)采用Ba(NO3)2對(duì)模擬高硫高鈉高放廢液進(jìn)行預(yù)處理,生成了較為穩(wěn)定的BaSO4,在玻璃固化體熔制過(guò)程中黃相的量顯著減少;

        (2)預(yù)處理后產(chǎn)生的黃相中LiNaSO4相衍射峰有所減弱,Ca MoO4相衍射峰明顯增強(qiáng),還出現(xiàn)了BaSO4、Ba MoO4和BaCr O4相;

        (3)預(yù)處理前玻璃固化體中的硫含量隨溫度升高逐漸降低,預(yù)處理后玻璃固化體中的硫含量在850~1 050 ℃溫度范圍內(nèi)基本保持不變,隨著溫度進(jìn)一步升高,硫含量逐漸降低;當(dāng)廢物中硫酸鹽含量較高時(shí),預(yù)處理對(duì)提高硫酸鹽的包容能力尤為顯著。

        猜你喜歡
        硅酸鹽硫含量硫酸鹽
        礦化劑對(duì)硅酸鹽水泥煅燒的促進(jìn)作用
        干熄焦煙氣脫硫裝置降低硫含量排放的工藝措施
        山東冶金(2022年3期)2022-07-19 03:27:06
        高頻紅外吸收光譜法測(cè)定硅碳球中硫含量
        昆鋼科技(2022年2期)2022-07-08 06:36:28
        鐵/過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化體系強(qiáng)化方法的研究進(jìn)展
        云南化工(2021年5期)2021-12-21 07:41:16
        納米材料改性硅酸鹽水泥研究進(jìn)展
        紫外光分解銀硫代硫酸鹽絡(luò)合物的研究
        四川冶金(2019年5期)2019-12-23 09:04:48
        萊鋼3#750m3高爐降低生鐵硫含量實(shí)踐
        山東冶金(2019年3期)2019-07-10 00:53:54
        ICP-OES法測(cè)定硫酸鹽類(lèi)鉛鋅礦石中的鉛量
        鉬酸鹽與硅酸鹽復(fù)合鈍化膜耐蝕性的研究
        高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定巖礦中全硫含量
        日韩av在线不卡观看| 性欧美牲交xxxxx视频欧美| 少妇高潮惨叫久久久久久| 在线av野外国语对白| 国产麻豆极品高清另类| 亚洲成a∨人片在线观看无码| 久久夜色精品国产噜噜亚洲av| 男人的天堂在线无码视频| 国产精品久久婷婷六月| 成人免费自拍视频在线观看| 精产国品一二三产品蜜桃| 动漫在线无码一区| 日本人妻三级在线观看| 全免费a级毛片免费看无码| 三年片免费观看大全国语| 中文字幕亚洲人妻系列| 亚洲中文字幕视频第一二区| 欧美大屁股xxxx高潮喷水 | 无码a级毛片免费视频内谢| 韩国三级黄色一区二区| 日韩精品专区av无码| 8888四色奇米在线观看| 一区二区丝袜美腿视频| 天天射综合网天天插天天干| 亚洲av日韩av天堂一区二区三区| 日本在线视频网站www色下载| 超短裙老师在线观看一区| 国产精品无码翘臀在线观看| 韩国无码av片在线观看网站| 精精国产xxx在线视频app| 丰满又紧又爽又丰满视频| 中文字幕av一区二区三区人妻少妇 | 国产超碰人人做人人爽av大片| 欧美国产日产一区二区| 国产精品一区二区久久毛片| 青青草国产在线视频自拍| 老师脱了内裤让我进去| 国产一区二区三区免费在线视频 | 亚洲国产欧美久久香综合| 久久精品国产亚洲av麻豆床戏 | 天天插视频|