楊柏華

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠 中心化驗(yàn)室，江西 貴溪 335400)

1 前言

廢雜銅的循環(huán)利用已成為我國(guó)銅工業(yè)的重要組成部分，有效回收利用廢雜銅可以緩解我國(guó)銅資源的缺口，廢銅再生產(chǎn)業(yè)成為填補(bǔ)銅資源不足的重要途徑之一。其中，含油廢雜銅是一種重要的廢銅原料，主要包括含油廢黃銅、含油廢紫銅等。含油廢黃銅的主要來(lái)源為黃銅加工廠切削料，含油廢黃銅的組成除銅合金金屬外，還含有礦物潤(rùn)滑油和切削油等有機(jī)雜質(zhì)[1]，平均含油量為6%，因此雜質(zhì)干擾和含油因素是影響此類(lèi)廢雜銅中銅量分析準(zhǔn)確度的主要原因。目前本室分析含油廢雜銅樣品大部分為粉末狀，直接加入硝酸溶解出現(xiàn)大量油污漂浮于溶液表面并黏附于燒杯內(nèi)壁。轉(zhuǎn)入溶液進(jìn)入容量瓶中出現(xiàn)燒杯清洗不干凈，容量瓶?jī)?nèi)壁黏附大量油脂，定容刻線受油脂影響難以辨認(rèn)，定容體積不準(zhǔn)確等問(wèn)題。因此，本文主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到可行的除油方法，消除油污干擾，提高此類(lèi)樣品銅含量的準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

除非另有說(shuō)明，在分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的試劑均為分析純的試劑，分析用水為蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

2.1 儀器

2.1.1 電子分析天平(萬(wàn)分之一)

2.1.2 電熱板(最高溫度420 ℃，儀表控溫精度±1 ℃，溫度均勻性3%)

2.2 試劑

2.2.1 碘化鉀溶液(360 g/L)

2.2.2 氨水(ρ=0.90 g/mL)

2.2.3 冰乙酸(ρ=1.05 g/mL)

2.2.4 硝酸(1+1)

2.2.5 鹽酸(ρ=1.19 g/mL)

2.2.6 王水(濃鹽酸+濃硝酸=3+1)

2.2.7 氟化氫銨飽和溶液：貯存于聚乙烯瓶中

2.2.8 溴飽和溶液：貯存于棕色玻璃瓶中

2.2.9 硫氰酸鉀溶液(200 g/L)

2.2.10 淀粉溶液(5 g/L)

2.2.11 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液〔c(Na2S2O3)·5H2O≈0.1 mol/L〕

2.2.12 銅片(銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%)

2.2.13 過(guò)氧化氫(30%)

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)定：稱取3 g，精確至0.0001 g銅片(2.2.12)三份置于500 mL燒杯中，加入50 mL硝酸(2.2.4)，蓋上表面皿，待反應(yīng)停止后，置于電熱板上低溫加熱至完全溶解，取下，用水洗滌表面皿及杯壁，冷卻至室溫[2]。以下按2.3.2～2.3.4與試料同時(shí)測(cè)定。

2.3.1 按篩分后的質(zhì)量比合稱含油廢雜銅試樣3 g，精確至0.0001 g，將試料置于50 mL瓷坩堝中。電熱板提前預(yù)熱到380 ℃，將瓷坩堝置于電熱板上加熱。樣品中煙氣揮發(fā)完全后繼續(xù)保持5 min，取下冷卻。 將坩堝中試樣轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯中，加入50 mL硝酸(2.2.4)，蓋上表面皿，待反應(yīng)停止后，置于電熱板上低溫加熱至完全溶解。如試液中有難溶物需補(bǔ)加10 mL鹽酸[3](2.2.5)，繼續(xù)溶解至反應(yīng)停止。取下，用水洗滌表面皿及杯壁，冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移試樣后的瓷坩堝中加入10 mL王水(2.2.6)，置于電熱板上低溫加熱至無(wú)棕紅色煙氣冒出，取下冷卻至室溫。

2.3.2 將燒杯中的溶液和瓷坩堝中的溶液移入500 mL容量瓶，并用水清洗燒杯壁和瓷坩堝壁，洗液并于容量瓶[4]。用水稀釋至刻度，混勻。用單標(biāo)吸量管移取50.00 mL試液于500 mL錐形燒杯中。

2.3.3 加入2 mL溴飽和溶液(2.2.8)置于電熱板上低溫蒸至溶液出現(xiàn)油狀，體積約為1 mL。取下，稍冷，用30 mL水吹洗燒杯內(nèi)壁，混勻，冷至室溫。

2.3.4 用氨水(2.2.2)中和至氫氧化銅生成，加入3 mL冰乙酸(2.2.3)、1 mL氟化氫銨飽和溶液(2.2.7)，用水沖洗杯壁，混勻。加入約10 mL碘化鉀(2.2.1)，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(2.2.11)滴定。當(dāng)溶液呈淡黃色時(shí)，加入5 mL淀粉溶液(2.2.10)，繼續(xù)滴定至溶液呈淡黃色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液(2.2.9)，搖動(dòng)，待吸附的碘釋放出后，繼續(xù)滴定至淡藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 除油實(shí)驗(yàn)

3.1.1 濕法消解。平行稱取 3 g試樣于500 mL玻璃燒杯中，加入50 mL硝酸(2.2.4)，蓋上表面皿，低溫溶解后繼續(xù)濃縮液體量約20 mL，取下，稍冷，加入10 mL雙氧水(2.2.13)，待反應(yīng)停止后，置于電熱板上高溫繼續(xù)溶解，試液量約為20 mL時(shí)，取下，稍冷，再次加入10 mL硝酸(2.2.4)，加入10 mL雙氧水(2.2.13)繼續(xù)溶解，試液再次濃縮至約20 mL，取下，用水吹洗表皿及燒杯內(nèi)壁，冷卻，轉(zhuǎn)移試液到500 mL容量瓶中。

從表1對(duì)比情況可以得出，上述濕法消解可以破壞大量的油脂，使溶液中的油脂量明顯減少，但是不能完全消除油污的影響。

表1 與直接溶解樣品對(duì)比容量瓶刻線處油脂量的情況

3.1.2 灰化法。平行稱取3 g試樣于50 mL瓷坩堝中，置于電熱板上高溫加熱，2 min后試樣中出現(xiàn)大量煙氣，待煙氣揮發(fā)至肉眼不可見(jiàn)時(shí)，繼續(xù)保持5 min。取下冷卻。轉(zhuǎn)移試樣至500 mL燒杯中，加入50 mL硝酸(2.2.4)，蓋上表面皿，待反應(yīng)停止后，置于電熱板上低溫加熱至完全溶解，取下，用水吹洗表面皿及燒杯內(nèi)壁，冷卻，轉(zhuǎn)移試液到500 mL容量瓶中。

從表2中可以得出，灰化法有效地破壞了油脂，消除了油脂干擾，有利于后期分析的順利進(jìn)行。

表2 與直接溶解樣品對(duì)比容量瓶刻線處油脂量的情況

3.2 灰化法條件實(shí)驗(yàn)

3.2.1 加熱瓷坩堝除油溫度實(shí)驗(yàn)

平行稱取3 g試樣于50 mL瓷坩堝中，調(diào)節(jié)電熱板溫度為340 ℃，提前預(yù)熱，平行加熱兩份樣品，加熱時(shí)間20 min，取下，稍冷，放入干燥器中1小時(shí)后稱量。電熱板每增加20 ℃，提前預(yù)熱，平行加熱兩份樣品，加熱時(shí)間20min，取下，稍冷，放入干燥器中1小時(shí)后稱量。最大溫度實(shí)驗(yàn)為420 ℃。

從表3數(shù)據(jù)中可以得出，加熱溫度達(dá)到380 ℃以上樣品中油的汽化比相對(duì)穩(wěn)定。將這些樣品進(jìn)行溶解，溶解后的試液轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶。對(duì)比除油前、后試液，在容量瓶中定容刻線處觀察現(xiàn)象見(jiàn)表4。

表3 不同溫度加熱后汽化量情況

表4 除油前、后試液在容量瓶中刻線處的觀察現(xiàn)象對(duì)比

從表4的現(xiàn)象中可以得出，380 ℃～420 ℃加熱除油完全，消除了后期油脂附著于容量瓶?jī)?nèi)壁導(dǎo)致刻線模糊難辨的現(xiàn)象，除油后的試液因能準(zhǔn)確定容而有效提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.2.2 除油時(shí)間對(duì)油脂汽化量的影響。

樣品置于瓷坩堝中于380 ℃電熱板上加熱出現(xiàn)明顯蒸汽是在2 min以后，稱取相同的八份樣品3 g，精確至0.0001 g，分別加熱10 min、20 min、30 min、40 min，通過(guò)稱量計(jì)算得出的汽化量及汽化比見(jiàn)表1。

從表5數(shù)據(jù)中可以得出，4個(gè)時(shí)間段的汽化比無(wú)較大差異，除油加熱時(shí)間達(dá)到10 min樣品中的油脂汽化已接近完全。將這些樣品進(jìn)行溶解，溶解后的試液轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶。容量瓶刻線處清晰可辨，無(wú)油脂干擾。

表5 不同的除油加熱時(shí)間對(duì)汽化量的影響

3.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

方法從樣品前處理開(kāi)始改進(jìn)，因此我們選擇稱量樣品后直接加入不同質(zhì)量的純銅標(biāo)準(zhǔn)，全過(guò)程分析，得到的結(jié)果令人滿意，加標(biāo)回收情況見(jiàn)表6。

表6 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

從表6數(shù)據(jù)中得出，樣品加標(biāo)回收率在99.65%～100.39%之間，滿足常量分析回收率要求，可見(jiàn)改進(jìn)后方法的準(zhǔn)確度較高，方法穩(wěn)定，可運(yùn)用于日常分析工作中。

3.4 精密度試驗(yàn)

以兩個(gè)含油廢雜銅樣品為實(shí)驗(yàn)樣品，分別稱取8杯，按照改進(jìn)后的分析方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 二個(gè)含油廢雜銅樣品的銅量測(cè)定結(jié)果

從表7數(shù)據(jù)中得出，兩個(gè)含油廢雜銅樣品8次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.2%，說(shuō)明改進(jìn)后的方法精密度試驗(yàn)滿足廢雜銅的分析要求。

4 結(jié)論

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用，在有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《碘量法測(cè)定粗銅中銅量》方法基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，樣品稱量后通過(guò)加熱消除油脂干擾，將胖肚滴定管改為酸度直滴定管以適用于低含量銅結(jié)果測(cè)定。改進(jìn)前此方法局限于高含量段銅量測(cè)定，改進(jìn)后的方法能準(zhǔn)確測(cè)定含油廢雜銅不同含量段銅量，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，且能滿足含油廢雜銅中銅量的日常檢測(cè)分析要求。