潘晴彥，周闖，楊子明*，何祖宇，王超，劉運浩，宋書會，谷會，于麗娟，李雪瑞，屈云慧，李普旺*

（1.華中農(nóng)業(yè)大學食品科學技術學院，湖北武漢 430070）（2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院南亞熱帶作物研究所，海南省熱帶園藝產(chǎn)品采后生理與保鮮重點實驗室，廣東湛江524091）（3.云南省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，云南昆明 650000）

目前涂膜保鮮劑應用較多的有石蠟、松香、液態(tài)薄膜等。這些材料制備的涂膜劑不易清洗干凈，過度食用會損害身體的健康[1]。殼聚糖及其衍生物因其成膜性和抑菌性等特性，成為了涂膜保鮮研究與開發(fā)的熱點[2]。殼聚糖為天然多糖甲殼素脫除部分乙?；漠a(chǎn)物，具有生物降解性、生物相容性、無毒性、抑菌、成膜等多種生理功能[3-4]。殼聚糖資源的合理開發(fā)利用能提高甲殼動物的經(jīng)濟價值[5]，同時還能滿足很多的應用要求，但由于其水溶性不是很好，在生理pH 值（＞6.0）下的溶解度較低，因此限制了殼聚糖在實際生活中的應用[6]。通過功能化改性可以提高殼聚糖的物化性能，是拓寬殼聚糖在實際應用的主要手段[7-8]。殼聚糖作為一種新型高分子保鮮材料[9]，因其良好的成膜性及抗菌性深受研究者的青睞。Kittur 等[10]采用殼聚糖在27 ℃、65%的相對濕度條件下涂膜保鮮香蕉和芒果，結果表明涂膜處理可減少兩種水果的失重，有效抑制微生物感染。Ghaouth 等[11]采用殼聚糖涂膜保鮮草莓，結果表明經(jīng)過一個月儲藏，殼聚糖涂膜草莓的腐爛率比未涂膜草莓的腐爛率低50%以上，由此可見殼聚糖涂膜具有明顯的抑制草莓腐爛的效果。但殼聚糖的溶解性較差，單一的殼聚糖膜存在透水率高和膜易破裂、易破碎的缺點[12]，不能滿足果蔬的保鮮貯藏需要，所以在實際應用過程中會通過功能化改性或與其他增塑劑復合后使用，這樣不僅能夠彌補其單獨使用的缺點，提高殼聚糖膜的機械性能，還能加強薄膜對一些病原微生物的抑制活性[13]。Min 等[14]以改性殼聚糖和聚乙烯醇為原料，通過一種方便和環(huán)保的溶液鑄造方法，研制了一種具有透明、可生物降解、防霧功能的多功能食品包裝復合涂料。閆瑞香等[15]以改性殼聚糖為原料制備了涂膜保鮮劑，將此涂膜劑對草莓進行了涂膜保鮮試驗，結果表明，適量濃度的涂膜液處理樣品可延長樣品的貨架期。韓銳等[16]以羧甲基殼聚糖為原料，制備不同濃度的涂膜液，將此涂膜液對冷卻肉進行了涂膜保鮮試驗，研究表明，2.0%的羧甲基殼聚糖涂膜液可以較好地延長冷卻肉的保質期。

此外，以季銨鹽修飾殼聚糖也可以擴大其應用范圍，是目前研究的熱點之一。殼聚糖的季銨鹽接枝改性，是指把季按鹽基團引入殼聚糖的氨基和羥基官能團上而獲得的一類衍生物[17]。近幾年來，殼聚糖季銨鹽衍生物，不僅具有季銨鹽典型的吸濕、保濕和抗菌等特征，而且還保留了殼聚糖原有的易成膜性、易相容性以及易降解性等特點，是理想的成膜材料[18]。馬啟敏等[19]采用異相法合成殼聚糖季銨鹽，對其溶液的性質進行研究，結果發(fā)現(xiàn)，殼聚糖季銨鹽具有較好的穩(wěn)定性。包艷玲等[20]以化學改性劑對殼聚糖進行改性，反應生成殼聚糖季銨鹽，通過研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖季銨鹽較殼聚糖具有更好的抑菌性能。本文以季銨鹽對殼聚糖進行修飾改性，可以提高殼聚糖的物化性能。以產(chǎn)物殼聚糖季銨鹽為原料，引入聚乙烯醇、納米二氧化鈦、丙三醇，采用共混法制得殼聚糖季銨鹽復合膜。通過單因素實驗確定復合膜物理機械性能的最優(yōu)制備條件，并通過傅里葉紅外光譜、熱重分析、物理機械性能分析以及接觸角來表征殼聚糖復合膜結構及性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖（CS，粘度＜400 mPa·s，脫乙酰度≥80%）、2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA，含量95%）、鉻酸鉀（K2CrO4，含量99.5%）都采購于Macklin 公司；納米二氧化鈦（TiO2，親水親油型，銳鈦型含量99.8%，平均粒徑5～10 nm）采購于Aladdin 公司；丙三醇（Glycerol）、異丙醇（Isopropyl alcohol）、硝酸銀（AgNO3）、氫氧化鈉（NaOH）都采購于廣東光華科技股份有限公司，聚乙烯醇（PVA）采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

FTS3000 型傅里葉紅外光譜儀，美國伯樂公司；Avance400 氫核磁共振，德國Bruker 公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，杭州大力科教儀器有限公司；FreeZone4.5L 真空冷凍干燥機，北京照生行儀器設備有限公司；pH 計，湛江科銘有限科技公司；DTG-60型差熱熱重聯(lián)用儀，日本島津公司；UTM5000 電子萬能試驗機，深圳三思泰科技有限公司；JCY-2 型接觸角測定儀，上海方瑞儀器有限公司；德國IKA 數(shù)顯頂置機械攪拌器（RW20digital），湛江科銘有限科技公司；TG328A 型分析天平，鄭州華致科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 殼聚糖季銨鹽的合成

稱取殼聚糖（2.5 g）于100 mL 異丙醇中在60 ℃～90 ℃磁力攪拌作用下溶解6 h，并用1% NaOH 調節(jié)pH（pH=8～9）。將一定質量的季銨鹽（GTA）加入殼聚糖溶液中，在60 ℃～90 ℃下恒溫攪拌反應6 h～36 h。待反應結束后，將溶液透析3 d 以除去未反應的GTA。最后通過真空冷凍干燥48 h，得到殼聚糖季銨鹽。

1.3.2 殼聚糖季銨鹽取代度的測定

殼聚糖季銨鹽的取代度用滴定法測定。準確稱取100 mg 殼聚糖季銨鹽，25 mL 去離子水溶解后用NaOH 調節(jié)溶液的pH 值（控制在8.2～9.6 之間），以8%鉻酸鉀作為指示劑，取1 mL 指示劑加入殼聚糖季銨鹽溶液中，用0.05 mol/L 的硝酸銀緩緩滴定，溶液出現(xiàn)磚紅色為滴定終點，用下式計算取代度DS。

式中：

C——硝酸銀的濃度，mol/L；

V——消耗硝酸銀的體積，mL；

W——被滴定殼聚糖季銨鹽的質量，g。

1.3.3 單因素實驗

以產(chǎn)物的取代度為因變量，分別以質量比、反應時間、反應溫度為自變量，在固定其他兩個自變量的前提下，分別以質量比為1:1、1:3、1:5，反應時間為6 h、12 h、24 h、36 h，反應溫度為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃為單因素，進行優(yōu)化實驗。

表1 殼聚糖季銨鹽制備的單因素實驗Table 1 Single factor experiment on preparation of chitosan quaternary ammonium salt

1.3.4 殼聚糖季銨鹽的結構表征

FT-IR 光譜表征：采用FTS3000 型傅里葉紅外光譜儀，將改性后的殼聚糖季銨鹽研磨成粉末，采用KBr壓片法，F(xiàn)T-IR 測樣品采集記錄光譜數(shù)據(jù)，根據(jù)特征吸收峰推斷其化學結構。掃描范圍從4000～400 cm-1，掃描間距為4 cm-1。

1H-NMR 表征：將適量的殼聚糖季銨鹽溶解在重水中，磁場強度為299.95 MHz，化學位移以10-6表示，以TMS 作為內標，譜線寬度3264.1 MHz，掃描記錄1H-NMR 圖。

1.3.5 殼聚糖季銨鹽涂膜的制備

稱取1.2 g 的殼聚糖季銨鹽（HACC）于燒杯中，加入40 mL 去離子水，利用超聲處理器超聲HACC 溶液使其完全溶解，制備成3%的HACC 溶液。流延涂板，將脫氣后的HACC 溶液倒入水平面玻璃板（30 cm×30 cm）中，使其均勻流延。室溫靜置24 h 得到HACC 膜?？疾觳煌〈龋ń又β剩┑腍ACC 對成膜性能的影響，測其拉伸強度和斷裂延伸率。

1.3.6 殼聚糖季銨鹽復合涂膜的制備

（1）1PVA 的溶解：稱取1.2 g 的聚乙烯醇于燒杯中，加入40 mL 去離子水，在加熱磁力攪拌下逐漸升溫到70 ℃～80 ℃后，恒溫加熱攪拌30 min，制備成3%的聚乙烯醇溶液。

（2）2殼聚糖季銨鹽（HACC）的溶解：稱取1.2 g 的HACC 于燒杯中，加入40 mL 去離子水，利用超聲處理器超聲殼聚糖季銨鹽溶液使其完全溶解，制備成3%的殼聚糖季銨鹽溶液。

（3）3納米二氧化鈦超聲分散：稱取一定質量的納米二氧化鈦置于50 mL 去離子水，利用超聲處理器超聲納米二氧化鈦溶液使其完全分散在去離子水中。

（4）4丙三醇的溶解：稱一定量的丙三醇（甘油）溶解在去離子水中。

（5）5混合超聲脫氣：將上述溶液混合后置于50 ℃，100 Hz 超聲清理器中超聲脫氣。

（6）6涂膜：將脫氣后的殼聚糖季銨鹽復合涂膜液倒入水平面玻璃板（30 cm×30 cm）中，使其均勻流延。室溫靜置24 h 得到復合膜。

1.3.7 單因素實驗

以復合膜的機械性能為因變量，分別以HACC/PVA 添加量、納米二氧化鈦的添加量、丙三醇的添加量為自變量，在固定其他兩個自變量的前提下，分別以HACC/PVA 添加量比例為10/0、9/1、7/3、5/5、3/7、1/9、0/10，納米二氧化鈦的添加量為0%、0.5%、1%、1.5%、2%，丙三醇的添加量為0%、0.4%、0.8%、61.2%、1.6%、2.0%、2.4%為單因素，進行優(yōu)化實驗。

1.3.8 測試與表征

通過傅里葉紅外光譜、熱重分析、物理機械性能分析以及接觸角來表征復合膜結構及性能。

1.3.9 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

實驗結果采用Excel 軟件和MestReNova 進行數(shù)據(jù)處理和分析，Origin 8.5 軟件作圖。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖季銨鹽的最優(yōu)制備條件

2.1.1 季銨鹽（GTA）與殼聚糖（CS）的質量比對取代度的影響

本研究中，試驗的溫度定為80 ℃，試驗的反應時長定為12 h，殼聚糖的用量不變，研究季銨鹽與殼聚糖不同的質量比對殼聚糖季銨鹽取代度的影響，見圖2。

由圖2 可見，殼聚糖季銨鹽的取代度隨著季銨鹽（GTA）的增加而提高，當季銨鹽與殼聚糖的質量比小于3 時，殼聚糖季銨鹽的取代度隨著質量比的增加而增大，當季銨鹽與殼聚糖的質量比大于3 時，殼聚糖季銨鹽的取代度隨著季銨鹽加入量的增加緩慢趨于穩(wěn)定，因此季銨鹽與殼聚糖最佳質量比為3:1。

圖2 GTA與CS 的質量比對產(chǎn)物取代度的影響Fig.2 Influence of mass ratio of GTA to CS on product substitution degree

2.1.2 反應溫度對取代度的影響

本研究中，試驗的反應時長定為12 h，季銨鹽與殼聚糖的質量比定為3:1，研究反應溫度對殼聚糖季銨鹽合成的影響。

由圖3 可見，溫度過高和溫度過低對產(chǎn)物的取代度反應均不利。試驗的反應溫度在60 ℃至80 ℃范圍內，反應產(chǎn)物的取代度隨著試驗溫度的升高而快速升高，產(chǎn)物的取代度在80 ℃時取得最高值，當反應溫度大于80 ℃，取代度驟然下降。這是因為溫度過高使季銨鹽（GTA）的環(huán)氧鍵斷裂，并且在溫度在大于100 ℃時，部分殼聚糖開始降解[21]。因此與殼聚糖有效反應的GTA 減少，導致殼聚糖季銨鹽的合成較少，從而取代度下降，因此反應的最佳溫度為80 ℃。

圖3 反應溫度對產(chǎn)物取代度的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on degree of product substitution

2.1.3 反應時間對取代度的影響

本研究中，反應溫度定為80 ℃，季銨鹽與殼聚糖的質量比定為3:1，研究反應時間對殼聚糖季銨鹽合成的影響。

由圖4 可見：當反應時間為12 h 以下時，殼聚糖季銨鹽的取代度隨著反應時長的增加而增加；當反應時長達到12 h，產(chǎn)物的的取代度基本達到平衡；再增加反應時間，其取代度也無明顯提高。這是因為反應時長的提高有利于殼聚糖季銨鹽的取代度增加，但當反應時長超過12 h，隨著反應時間的增加，反應體系內的黏度不斷增大[22]，使得殼聚糖和季銨鹽很難再充分接觸發(fā)生堿性取代反應，因此反應最佳時間為12 h。

圖4 反應時間對產(chǎn)物取代度的影響Fig.4 Influence of reaction time on the degree of product substitution

2.2 殼聚糖季銨鹽的結構表征

2.2.1 紅外光譜分析

殼聚糖（CS）、季銨鹽（GTA）及其產(chǎn)物殼聚糖季銨鹽（HACC）的紅外光譜分析見圖5。從圖5 可以看出，殼聚糖的分子結構中存在乙?；桶被瑲ぞ厶堑囊阴；卣鲌D譜出現(xiàn)于1650 cm-1左右，這是常見的酰胺Ⅰ帶，氨基（-NH2）的特征圖譜則出現(xiàn)于1600 cm-1。而在殼聚糖季銨鹽的紅外光譜中，在1485 cm-1處出現(xiàn)了與季銨鹽（GTA）相同的甲基（-CH3）的彎曲振動吸收峰，而在1600 cm-1處氨基彎曲振動吸收峰消失，這表明殼聚糖的氨基（-NH2）上引入了季銨鹽側鏈的三甲基基團，故可以確定產(chǎn)物殼聚糖季銨鹽已制備成功。

圖5 殼聚糖（CS）、2.3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）及其殼聚糖季銨鹽（HACC）紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of chitosan (CS),2.3-epoxypropyl trimethylammonium chloride (GTA) and its chitosan quaternary ammonium salt (HACC)

2.2.2 核磁氫譜分析

如圖6 所示，從圖中殼聚糖的1H-NMR 可知：化學位移δ=2.0×10-6時的信號歸因于殼聚糖的-CH2OH，4.446（H-1）是雜環(huán)C1上的質子信號，3.036（H-2）、3.762（H-3）、3.758（H-4）、3.637（H-5）、3.574（H-6）分別是為雜環(huán)羥甲基C2、C3、C4、C5、C6上的質子信號。經(jīng)對比分析，在殼聚糖季銨鹽1H-NMR中的δ=3.14 ppm 時的強信號歸因于殼聚糖季銨鹽結構的三個甲基，而2.683（H-a）、4.232（H-b）、3.323（H-c）分別為殼聚糖季銨鹽取代支鏈上a、b、c 處的質子信號[23]，由此，可以進一步確認所制備產(chǎn)物為殼聚糖季銨鹽。

圖6 殼聚糖（CS）及其殼聚糖季銨鹽（HACC）核磁共振氫譜Fig.6 1H-NMR spectra of CS and HACC

2.3 殼聚糖季銨鹽復合涂膜的性能表征

2.3.1 殼聚糖季銨鹽涂膜的機械性能測試

表2 為1.3.3 中制備的不同取代度的殼聚糖季銨鹽，從表中可知不同取代度（接枝率）的產(chǎn)物殼聚糖季銨鹽對殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強度和斷裂延伸率有一定的影響。當取代度為43.8%時，殼聚糖季銨鹽膜的機械性能略小于取代度為53.5%的殼聚糖季銨鹽膜的機械性能。當取代度大于53.5%時，隨著取代度的增加，殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強度逐漸減小。因此在取代度為53.5%時拉伸強度取得最大值，為17.74 MPa，而斷裂延伸率隨取代度的增加呈逐漸增加趨勢，表明取代度越大，殼聚糖分子上活性氨基上氫被季銨鹽官能團取代的越多。從而引進的羥基數(shù)目增多，使膜柔韌性增加，使得機械強度降低，斷裂伸長率增加[24]。因此，為保證涂膜具有一定的拉伸強度和斷裂伸長率，后續(xù)的復合涂膜實驗采用取代度為53.5%的殼聚糖季銨鹽。

表2 不同取代度的殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強度和斷裂延伸率Table 2 Tensile strength and elongation at break of chitosan quaternary ammonium salt membrane with different degree of substitution

2.3.2 不同組份添加量對復合膜機械性能的影響

2.3.2.1 殼聚糖季銨鹽添加量對復合膜機械性能的影響

圖7 為殼聚糖季銨鹽（HACC）添加量對復合膜的機械性能影響測試結果。從圖7 中可以看出隨著HACC 添加量的增加，復合膜的拉伸強度逐漸增加，斷裂延伸率逐漸減小，其值均介于共混膜不含HACC和PVA 時的機械性能之間。當殼聚糖季銨鹽含量為50%時，HACC/PVA 共混膜具有較為適中的拉伸強度和斷裂延伸率。這些現(xiàn)象可能是因為HACC 的殼聚糖主鏈上含有環(huán)狀結構，阻礙了分子鏈的運動和旋轉，因而分子鏈柔性差而剛性大，當其與柔性較好的聚乙烯醇共混時，兩種高分子鏈之間形成氫鍵相互作用，從而拉伸強度逐漸增加、斷裂延伸率逐漸降低。

圖7 不同比例HACC/PVA 添加量對復合膜拉伸強度和斷裂延伸率的影響Fig.7 Influence of different HACC/PVA supplemental levels on tensile strength and elongation at break of the composite membrane

2.3.2.2 納米二氧化鈦對復合膜機械性能的影響

圖8 為納米二氧化鈦添加量對復合膜機械性能影響測試結果。從圖8 可以看出復合膜的拉伸強度和斷裂延伸率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在納米二氧化鈦添加量為1%時，斷裂延伸率有最大值56.15%，此時拉伸強度也達到最大值為20.31 MPa。這可能是因為納米二氧化鈦的添加影響了季銨鹽殼聚糖分子鏈的結晶形式，納米二氧化鈦與季銨鹽殼聚糖分子之間有較強的氫鍵作用，形成較好的界面作用[25]。吳清凌等人[26]的研究結果也表明，添加適量的納米二氧化鈦可提高拉伸強度。

圖8 納米二氧化鈦添加量對復合膜機械性能的影響Fig.8 Influence of nano-TiO2 content on mechanical properties of composite membrane

2.3.2.3 丙三醇對復合膜機械性能的影響

圖9 為丙三醇添加量對復合膜機械性能影響測試結果。由圖可知，隨著丙三醇添加量的增加，殼聚糖季銨鹽復合膜的拉伸強度總體呈下降趨勢，殼聚糖季銨鹽復合膜的斷裂延伸率總體呈上升趨勢。當丙三醇添加量為0.8%時，拉伸強度和斷裂伸長率均取得相應性能的中間值，分別為54.63%和18.20 MPa。這是因為殼聚糖季銨鹽復合膜膜內大量的氫鍵使復合膜內含剛性結構，因此復合膜脆性大。丙三醇的添加，殼聚糖季銨鹽分子間的作用力降低了[27]，復合膜的剛性結構得到了軟化，因此復合膜斷裂延伸率增加，拉伸強度降低。

圖9 丙三醇添加量對復合膜機械性能的影響Fig.9 Influence of glycerol content on mechanical properties of composite membrane

圖10 為最優(yōu)條件下拉伸強度和斷裂伸長率隨測試時間的變化曲線圖。當復合膜中添加殼聚糖季銨鹽的含量為50%，丙三醇含量為0.8%，納米二氧化鈦含量為1%，成膜的機械性能最優(yōu)，斷裂延伸率達55.78%，拉伸強度達19.38 MPa。

圖1 殼聚糖季銨鹽的合成Fig.1 The synthesis scheme of chitosan quaternary ammonium salt

圖10 拉伸強度和斷裂伸長率隨測試時間的變化曲線Fig.10 Curves of tensile strength and elongation at break over test time

2.3.3 殼聚糖季銨鹽改性膜的機械性能對比

樣品膜的機械性能用拉伸強度和斷裂延伸率來表示，從表3 可見，一定取代度的殼聚糖季銨鹽（HACC）膜的拉伸強度（17.74 MPa）較殼聚糖（CS）膜（16.59 MPa）要稍高些，相應的殼聚糖季銨鹽復合膜（19.38 MPa）的拉伸強度較殼聚糖復合膜（18.64 MPa）要稍高些。這可能是因為HACC 膜中引入了羥基官能團，使其與羥基或氨基官能團相互作用而使膜結合更加緊密。隨著取代度增加時，過多羥基的引入，使膜更易吸水而導致拉伸強度稍有降低。同時，復合膜的斷裂延伸率會隨著殼聚糖季銨鹽取代度的增加而增加，可見殼聚糖經(jīng)過修飾改性后，膜的柔性變大。此外CS復合膜和HACC 復合膜的機械性能均大于單純的CS膜和HACC 膜，是因為其中引入了增塑劑聚乙烯醇、納米二氧化鈦和丙三醇。適量的增塑劑可使復合膜分子間相互作用更加緊密，從而提高其機械性能。

表3 CS 膜、HACC 膜、CS 復合膜和HACC 復合膜的機械性能Table 3 Mechanical properties of CS membrane,HACC membrane,CS composite membrane and HACC composite membrane

2.3.4 殼聚糖季銨鹽復合膜的結構性能表征

2.3.4.1 殼聚糖接枝季銨鹽基團前后復合膜的紅外譜圖

由圖11 可知，殼聚糖復合膜和殼聚糖季銨鹽復合膜在1150 cm-1處的特征吸收峰基本沒有變化，這表示在成膜之后殼聚糖和殼聚糖季銨鹽依然保持原來的結構[28]。羥基的伸縮振動吸收峰為3200 cm-1～3340 cm-1[29]。比較殼聚糖復合膜可知，殼聚糖季銨鹽復合膜在3200 cm-1～3340 cm-1處峰變得尖銳，說明羥基峰增加較多，這證明了殼聚糖氨基已被部分季銨化接枝取代。此外3′-OH 和5′-OH 和的伸縮振動吸收峰分別是1060 cm-1、1020 cm-1，而在復合膜中向低波移動，是因為復合膜中的羥基與二氧化鈦形成共價鍵，從而減弱了在兩處的吸收峰。1485 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這可能是三甲基伸縮振動吸收峰，這也進一步證明了殼聚糖分子發(fā)生了季銨化接枝反應。

圖11 殼聚糖復合膜及殼聚糖季銨鹽復合膜紅外光譜圖Fig.11 Infrared spectra of chitosan composite membrane and chitosan quaternary ammonium salt composite membrane

2.3.4.2 殼聚糖接枝季銨鹽基團前后復合膜的熱力學性能

圖12 為殼聚糖復合膜及其殼聚糖季銨鹽復合膜熱重圖譜，兩個樣品膜的的熱降解過程類似，均分為三個階段。對于殼聚糖復合膜的熱降解過程，其中第一階段為200 ℃以下膜中含有的水分（含結合水）的汽化以及成膜體系中增塑劑的揮發(fā)（失重約11%）吸收熱量。第二階段降解起始點約為220 ℃，并在286.63 ℃達到最大降解速率，約終止于443 ℃，該階段是熱降解速率最快的過程。這主要是交聯(lián)的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成過程[30]。第三個階段發(fā)生在＞443 ℃范圍內，其主要是對應成膜的炭渣熱降解。相比較殼聚糖復合膜，殼聚糖季銨鹽復合膜的降解過程基本類似，第一階段失重較多，約為20%，并且第二階段的最大降解速率推遲至291.49 ℃，這個現(xiàn)象可能是殼聚糖活性氨基上發(fā)生了接枝反應，導致原來的規(guī)整結構被破壞，形成了新的排列。第三階段殼聚糖季銨鹽復合膜的降解過程和殼聚糖復合膜的大體相同，均發(fā)生在＞443 ℃范圍內，同樣是對應成膜炭渣熱降解。綜上可以看出整個分解過程為連續(xù)的，殼聚糖季銨鹽復合膜具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖12 殼聚糖復合膜及殼聚糖季銨鹽復合膜熱重曲線圖Fig.12 Thermogravimetric spectra of chitosan composite membrane and chitosan quaternary ammonium salt composite membrane

2.3.4.3 殼聚糖接枝季銨鹽集團前后復合膜的接觸角

接觸角（contact angle）是衡量固體表面潤濕性的標準之一[31]。圖13 為殼聚糖復合膜以及殼聚糖季銨鹽復合膜接觸角對比圖，圖中的液滴為去離子水，從圖中可以看出，殼聚糖復合膜與水的接觸角72.07o，殼聚糖季銨鹽復合膜與水的接觸角56.64o，殼聚糖季銨鹽復合膜的潤濕性相對于殼聚糖復合膜的潤濕性得到了一定程度的提高。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是因為殼聚糖的氨基上引入了季銨鹽的三甲基基團，原來的結構被破壞。相比殼聚糖復合膜，殼聚糖季銨鹽復合膜的潤濕性和耐酸性都有一定程度的提高。

圖13 殼聚糖復合膜以及殼聚糖季銨鹽復合膜接觸角對比圖Fig.13 Comparison of contact Angle between chitosan composite membrane and chitosan quaternary ammonium salt composite membrane

3 結論

3.1 本實驗以季銨鹽（GTA）對殼聚糖進行修飾改性，利用單因素實驗分析了殼聚糖季銨鹽的制備條件，并探究不同取代度的殼聚糖季銨鹽制備的殼聚糖季銨鹽膜的機械性能，采用溶液共混法制得殼聚糖季銨鹽復合膜，通過單因素實驗確定復合膜物理機械性能的最佳制備條件，并通過傅里葉紅外光譜、熱重分析、物理機械性能分析以及接觸角表征殼聚糖季銨鹽復合膜的結構和性能，可知殼聚糖季銨鹽的最佳制備條件為季銨鹽與殼聚糖的質量比為3:1，反應時長為12 h，反應溫度為80 ℃。不同取代度對殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強度和斷裂延伸率有顯著的影響，隨著取代度的增加，殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強度逐漸減小，在取代度為53.5%時機械強度取得最大值17.74 MPa，而斷裂延伸率隨取代度的增加呈逐漸增加趨勢。

3.2 當復合膜中殼聚糖季銨鹽含量為50%（以聚乙烯醇為標準），納米二氧化鈦含量為1%，丙三醇含量為0.8%時，殼聚糖季銨鹽復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率取得最優(yōu)值，分別為19.38 MPa 和55.78%。另外發(fā)現(xiàn)，取代度為53.5%的殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強度高于殼聚糖膜的拉伸強度，相應的殼聚糖季銨鹽復合膜的拉伸強度也高于殼聚糖復合膜的拉伸強度。