趙闖

(中國石化廣州分公司，廣東廣州 510726)

1 脫硫系統(tǒng)介紹及塔盤改造前存在的問題

某企業(yè)柴油加氫改質(zhì)裝置脫硫系統(tǒng)由循環(huán)氫脫硫和低分氣脫硫兩部分組成，其工藝流程分別見圖1和圖2。

圖1 循環(huán)氫脫硫工藝流程

圖2 低分氣脫硫工藝流程

冷高分氣經(jīng)循環(huán)氫旋流脫烴器（V-9106）分液后，進入循環(huán)氫脫硫塔（T-9101）底部。貧胺液經(jīng)循環(huán)氫脫硫塔貧胺液泵（P-9103A/B）升壓后進入T-9101頂部與循環(huán)氫進行逆流傳質(zhì)，脫硫后的循環(huán)氫經(jīng)T-9101塔頂內(nèi)部循環(huán)氫旋流脫烴器分液后自塔頂送出，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機入口分液罐（V-9107）后進入循環(huán)氫壓縮機（C-9101）升壓。

自V-9105來的含硫低分氣、廢氫進入低分氣冷卻器（E-9208）冷卻后進入低分氣分液罐（V-9203）分液。分液后的氣體進入低分氣脫硫塔（T-9203）底部。貧胺液經(jīng)低分氣脫硫塔貧胺液泵（P-9206A/B）升壓后進入T-9203頂部。自塔頂出來的脫硫后低分氣進入干氣分液罐（V-9204）分液后出裝置。

自裝置進入第二運行周期末期，循環(huán)氫脫硫塔及低分氣脫硫塔出現(xiàn)塔壓差高、氣相頻繁帶液的異常工況，導(dǎo)致原料氣脫硫效果變差、脫硫塔運行不穩(wěn)定。尤其是循環(huán)氫脫硫塔帶液存在聯(lián)鎖停循環(huán)氫壓縮機的風(fēng)險，嚴重威脅著裝置的安全平穩(wěn)連續(xù)運行。經(jīng)分析研究認為，造成上述異常工況的主要原因是脫硫塔浮閥塔板堵塞。為確保下一運行周期末期脫硫塔能夠安全平穩(wěn)運行，決定引進新型高效抗堵型噴射態(tài)塔盤（SDMP）技術(shù)，在大修期間對裝置脫硫塔塔盤進行升級改造。

2 SDMP塔盤介紹及脫硫塔塔盤改造

SDMP塔盤結(jié)構(gòu)及實物分別如圖3、4所示，該塔盤對氣液傳質(zhì)過程進行優(yōu)化設(shè)計，規(guī)定塔盤上氣相及液相的流動路徑，氣液流動互不干擾。塔盤上設(shè)計的帽罩為氣液兩相噴射傳質(zhì)的空間，氣體高速流動狀態(tài)下帶動液體形成噴射狀態(tài)。帽罩內(nèi)液體被高速流動的氣體粉碎為細小的液滴、液絲、液沫等，液體表面不斷更新并實現(xiàn)氣液兩相傳質(zhì)過程。經(jīng)過傳質(zhì)后的氣液兩相物質(zhì)在帽罩頂部氣液分離擋板作用下實現(xiàn)分離，液體返回塔板液層，氣體進入下一層塔板。

圖3 SDMP塔盤結(jié)構(gòu)

柴油加氫改質(zhì)裝置T-9101、T-9203均采用SDMP技術(shù)進行改造，提高脫硫塔的抗堵塞性能，并高效脫除循環(huán)氫和低分氣中的H2S氣體。并以T-9101、T9203的原內(nèi)件水力學(xué)計算數(shù)據(jù)、脫硫塔運行的DCS歷史數(shù)據(jù)及進出脫硫塔物流的化驗清單作為模擬計算及塔內(nèi)件水力學(xué)計算的設(shè)計基礎(chǔ)，設(shè)計改造內(nèi)容及參數(shù)如表1所示。

圖4 SDMP塔盤

表1 T-9101、T-9203改造內(nèi)容及參數(shù)

3 塔盤改造后脫硫塔運行情況

T-9101及T-9203 SDMP塔盤改造完成后至2020年8月前，兩脫硫塔均未出現(xiàn)塔壓差高、氣相帶液及凈化氣指標不合格的現(xiàn)象。但T-9203自2020年8月初開始斷續(xù)出現(xiàn)塔內(nèi)差壓升高現(xiàn)象，壓差由10 kPa 升高至42 kPa左右，凈化氣中H2S含量小于5 mg/m3， 未超工藝指標。經(jīng)操作調(diào)整后，低分氣脫硫塔隨后恢復(fù)正常。在此期間，T-9101運行穩(wěn)定，未出現(xiàn)異常。10月3日晚，T-9203突然出現(xiàn)塔內(nèi)壓差升高現(xiàn)象（最高45 kPa），且低分氣中H2S含量超標（大于 20 mg/m3）。經(jīng)調(diào)整工藝參數(shù)后指標仍未恢復(fù)正常。2 h后，循環(huán)氫脫硫塔突然出現(xiàn)壓差升高（最高105 kPa，正常運行時為55 kPa）、氣相帶液引起V-9107液位突升及脫后H2S含量超標現(xiàn)象，經(jīng)操作調(diào)整工藝參數(shù)后異常工況并未恢復(fù)正常。

10月4日，對T-9101、T-9203進行切塔水洗操作，T-9101水洗時間4 h，T-9203水洗時間6 h。水洗之后兩臺塔重新開車，重新開車后低分氣脫硫塔壓降恢復(fù)正常，循環(huán)氫脫硫塔塔壓降相較之前正常工況下略有增加，但開車后兩臺塔的凈化氣指標均恢復(fù)正常，說明水洗過程對降低塔壓差起到明顯作用。T-9101、T-9203于10月5日恢復(fù)正常運行，之后均未出現(xiàn)壓差高、氣相帶液現(xiàn)象。

4 SDMP塔盤脫硫塔壓差高影響因素分析

4.1 塔盤結(jié)構(gòu)設(shè)計的影響

塔盤上氣液傳質(zhì)過程如圖5所示，帽罩下端與塔盤板之間設(shè)置底隙并作為液體進入帽罩的通道，底隙高度為60 mm，是傳統(tǒng)浮閥塔盤設(shè)計值的6倍。當(dāng)塔盤上固體雜質(zhì)沉積厚度小于60 mm，不會堵塞液相進入帽罩的通道，如果液相通道堵塞，則塔板效率顯著降低，但液相通道堵塞時氣相通道不會發(fā)生堵塞，塔板壓降不會增大。

圖5 塔盤上氣液傳質(zhì)過程

兩脫硫塔塔板傳質(zhì)單元結(jié)構(gòu)相同，見圖6。單個傳質(zhì)單元的整體高度在240 mm左右，套筒的下部開孔高度在50 mm左右，升氣管的高度在60 mm左右。從圖6可知，T-9101的降液管底隙為40 mm，T-9203的降液管底隙高度為30 mm。一方面，由于塔板上噴嘴的高度相較降液管底隙更高，因此噴嘴的抗堵能力強于降液管底隙；另一方面，由于噴嘴內(nèi)有連續(xù)氣體噴出，對噴嘴上部的沉淀物有一定的沖刷作用，因此其抗堵能力要優(yōu)于降液管底隙。同時，若套筒下隙被堵住，會導(dǎo)致板上液層無法進入套筒，使得噴嘴上沒有液相流體，從而會出現(xiàn)壓降低于 正常值的情況，但該次出現(xiàn)的是壓降升高的現(xiàn)象，故導(dǎo)致此次塔壓差高的原因不是套筒下隙堵塞。

圖6 塔板傳質(zhì)單元結(jié)構(gòu)

綜合以上分析，可以判斷發(fā)生堵塞的位置為降液管底隙。降液管底隙堵塞導(dǎo)致上層塔板液流無法順利通過降液管朝下層塔板流動，當(dāng)降液管內(nèi)積滿液相流體后會逐漸推高上層塔板液相高度，直至浸沒塔板傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致氣相壓差變大、氣相帶液。

4.2 塔盤改造前后循環(huán)氫、低分氣組成變化的影響

通過氣相色譜儀分析測得塔盤改造前后循環(huán)氫、低分氣組成見表2。從表中可看出，循環(huán)氫脫硫塔在SDMP塔盤改造前后，循環(huán)氫組成未見明顯變化。且在整個運行期間內(nèi)循環(huán)氫氣量始終維持在210 000~250 000 m3/h之間，處于塔正常操作范圍內(nèi)；低分氣脫硫塔在SDMP塔盤改造前后，低分氣組成也未見明顯變化，且在整個運行期內(nèi)，低分氣量始終維持在5 000~9 500 m3/h之間，處于塔正常操作范圍內(nèi)。循環(huán)氫脫硫塔及低分氣脫硫塔內(nèi)件設(shè)計滿足工況運行條件，塔盤改造前后循環(huán)氫、低分氣組成變化不是造成脫硫塔塔壓差高、氣相帶液的原因所在。

表2 塔盤改造前后循環(huán)氫、低分氣成分對比 %（φ）

4.3 塔盤改造前后胺液組成變化的影響

表3為塔盤改造前后胺液質(zhì)量分析數(shù)據(jù)。

表3 塔盤改造前后胺液質(zhì)量分析數(shù)據(jù)對比

從表3可以看出，胺液中熱穩(wěn)定鹽濃度由2019年的4.61%升高至2020年的5.27%；鐵離子濃度由33.83 mg/L升高至48.62 mg/L。上述數(shù)據(jù)表明運行胺液有比較嚴重的胺液降解問題，胺液輸送管道系統(tǒng)腐蝕情況嚴重。塔盤改造后胺液理化性質(zhì)與改造前相比有顯著的惡化趨勢。

水洗清塔后，對沖洗水進行取樣分析，靜置7天及靜置6個月的樣品如圖7所示。從圖7可以看到靜置7天后瓶底聚集大量黑色固體雜質(zhì)，靜置6個月后沖洗水底部黑色固體雜質(zhì)顏色由黑色變?yōu)榧t棕色。對靜置7天后的沖洗水上部液體及其底部黑色固體雜質(zhì)送檢，檢測結(jié)果如表4所示。從表中可看出沖洗水中硫離子含量最多，其次是銨根離子，再其次是硫酸根離子，沖洗水中也含有少量氯離子。有研究表明硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯鹽為胺液系統(tǒng)中熱穩(wěn)態(tài)鹽的主要成分[1]，由此說明胺液系統(tǒng)中存有大量熱穩(wěn)態(tài)鹽，這與表3中熱穩(wěn)態(tài)鹽含量升高的現(xiàn)象契合。底部黑色固體雜質(zhì)檢測結(jié)果見表5，由于X射線熒光光譜法是以各元素氧化物為標準品測定，該法僅能測定樣品的元素組成及含量，由表5數(shù)據(jù)可看到黑色固體雜質(zhì)的主要元素組成為鐵和硫，還含有少量錳及磷，又因胺液輸送金屬管道中的鐵易在H2S的腐蝕作用下生成黑色的FeS，為此，可初步推斷黑色固體雜質(zhì)的主要成分為FeS；實驗表明FeS易被空氣中的氧氣氧化，生成紅棕色的Fe2O3，而靜置6個月后沖洗水底部黑色固體雜質(zhì)變?yōu)榧t棕色固體。在以上元素檢測數(shù)據(jù)及固體雜質(zhì)顏色變化現(xiàn)象的支撐下，足以說明從塔中沖洗出來的黑色固體雜質(zhì)的主要成分為FeS。大修期間對兩脫硫塔進行開蓋拆檢，發(fā)現(xiàn)兩塔浮閥塔板上均有黑色及紅棕色固體的存在，見圖8，且隨著暴露在空氣中的時間延長，塔板上黑色固體逐漸減少，紅棕色固體逐漸增多，上述現(xiàn)象再次驗證了塔板上沉積的黑色固體雜質(zhì)的主要成分為硫化亞鐵。

圖8 T-9101、T-9203浮閥塔盤面貌

表4 沖洗水上部液層離子檢測結(jié)果

表5 沖洗水底部固體雜質(zhì)檢測結(jié)果

圖7 脫硫塔沖洗水取樣樣品

綜合以上分析，可認定：在塔內(nèi)氣液兩相傳質(zhì)傳熱的過程中，胺液輸送管道H2S腐蝕產(chǎn)物—FeS在降液管內(nèi)長期沉積，部分堵塞了降液管底隙，造成液相流體流動不暢，使得上層塔板液層高度不斷增大，最終浸沒塔板傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氣相壓差增大、氣相帶液，而大量熱穩(wěn)態(tài)鹽的存在易引起胺液發(fā) 泡，也會在較大程度上加劇上述異常工況的惡化。

5 SDMP塔盤脫硫塔壓差高解決對策

綜合以上分析，針對SDMP塔盤脫硫塔壓差高問題提出以下4點切實有效的解決對策：

1）胺液系統(tǒng)中潛在的易腐蝕區(qū)域選用不銹鋼材質(zhì)

碳鋼極易被H2S腐蝕，生成固態(tài)硫化亞鐵，硫化亞鐵在脫硫塔內(nèi)長期積累易堵塞降液管底隙，造成塔壓差高、氣相帶液的情況。為此最好在設(shè)計階段將諸如吸收塔底部、再生塔頂部、貧液/富液換熱器等部位材質(zhì)選用不銹鋼材料，以減輕高濃度H2S對上述易腐蝕區(qū)域設(shè)備管線的腐蝕。

2）穩(wěn)定胺液系統(tǒng)操作

研究表明，當(dāng)富胺液酸性氣負載過大且溫度較高時，溶劑中的H2S極易釋放出來從而腐蝕設(shè)備管線。為此在日常工作中將脫硫塔氣、液相負荷及貧液、富液溫度控制在合理指標范圍內(nèi)極為重要。

3）在裝置內(nèi)或裝置外增設(shè)胺液過濾器

由于胺液系統(tǒng)為循環(huán)再生系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)不能自清除，故應(yīng)在裝置內(nèi)或裝置外設(shè)置通量大、濾徑小的高效過濾器，單獨或集中清除胺液系統(tǒng)中的硫化亞鐵、炭粉等固態(tài)雜質(zhì)，以防止這些固態(tài)雜質(zhì)在塔板沉積造成降液管底隙堵塞。

4）凈化胺液，防止熱穩(wěn)態(tài)鹽生成

采用先進的工藝方法，如離子交換樹脂法[1]、電滲析法[2]脫除胺液中的穩(wěn)態(tài)鹽離子，減少熱穩(wěn)態(tài)鹽的生成，防止胺液發(fā)泡。

6 結(jié)論

造成SDMP塔盤脫硫塔壓差高、氣相帶液的主要原因是胺液系統(tǒng)中的H2S腐蝕產(chǎn)物FeS部分堵塞了降液管底隙。在塔內(nèi)氣液兩相傳質(zhì)傳熱的過程中，胺液系統(tǒng)中的FeS在脫硫塔降液管內(nèi)沉積，部分堵塞降了液管底隙，造成液相流體流動不暢，使得上層塔板液層高度不斷增大，最終浸沒塔板傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氣相壓差增大、帶液，而胺液系統(tǒng)中 大量熱穩(wěn)態(tài)鹽的存在極易引起胺液發(fā)泡，也在較大程度上加劇了脫硫塔運行工況的惡化。通過用軟化水對脫硫塔進行在線沖洗可帶走部分塔板上長期積累的FeS固體雜質(zhì)，從而可在短期內(nèi)顯著改善脫硫塔壓差高、氣相帶液的情況。但水洗清塔治標不治本，不利于脫硫塔長周期安全平穩(wěn)運行。通過對設(shè)備選材及胺液系統(tǒng)運行操作進行控制，防止FeS的生成；增設(shè)胺液過濾、凈化單元，過濾除去胺液系統(tǒng)中的固體雜質(zhì)及凈化胺液系統(tǒng)中的熱穩(wěn)態(tài)鹽離子才是破解脫硫塔壓差高、氣相帶液難題的有效 手段。