王猛

（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司芳烴廠(chǎng)，江蘇南京 210048）

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds）的英文縮寫(xiě)，是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物。隨著公眾對(duì)環(huán)境保護(hù)的認(rèn)知水平和對(duì)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的要求越來(lái)越高[1]，VOCs的控制和治理已經(jīng)成為國(guó)家環(huán)境保護(hù)工作的重點(diǎn)之一。21世紀(jì)以來(lái)，國(guó)家通過(guò)制定愈加嚴(yán)格的法律條文來(lái)控制大氣污染，排放標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范相繼頒布，促使石油化工行業(yè)全面開(kāi)展VOCs治理，以實(shí)現(xiàn)綠色低碳發(fā)展。

無(wú)組織排放是指在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)密閉設(shè)備或密閉措施不完善而發(fā)生泄漏，污染物向環(huán)境直接排出。無(wú)組織排放是VOCs進(jìn)入大氣環(huán)境的重要途徑[2]，其中液體化工原料和產(chǎn)品在生產(chǎn)、儲(chǔ)存等過(guò)程中的無(wú)組織排放在石化行業(yè)無(wú)組織排放總量中占有很大比重?！妒突て髽I(yè)衛(wèi)生防護(hù)距離》（SH 3093—1999）中典型煉油廠(chǎng)無(wú)組織排放源強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中無(wú)組織排放量約占總排放量的60%。因此，對(duì)石油化工行業(yè)的儲(chǔ)罐VOCs無(wú)組織排放進(jìn)行有效控制與治理，是改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的重要措施[3-4]。

某公司重整聯(lián)合裝置由七套主體裝置組成，設(shè)有七臺(tái)內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐，均不能滿(mǎn)足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）中排放氣非甲烷總烴含量不大于120 mg/m3的要求。其中兩臺(tái)涉苯儲(chǔ)罐，不滿(mǎn)足《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》（環(huán)發(fā)〔2014〕177號(hào)）中“安裝油氣回收裝置等處理設(shè)施”的要求。該文對(duì)該聯(lián)合裝置儲(chǔ)罐VOCs無(wú)組織排放現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，介紹了治理措施和實(shí)施效果，為同類(lèi)裝置的VOCs治理提供借鑒。

1 內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐VOCs無(wú)組織排放

儲(chǔ)罐油品的蒸發(fā)耗損是指儲(chǔ)罐內(nèi)的油品在儲(chǔ)存過(guò)程中，一些較輕的液相組分發(fā)生汽化，揮發(fā)到大氣環(huán)境中，造成儲(chǔ)罐油品損失并且?guī)?lái)罐區(qū)乃至車(chē)間的安全風(fēng)險(xiǎn)。儲(chǔ)罐液體的蒸發(fā)損耗主要由于外在環(huán)境改變引起，環(huán)境的改變會(huì)使罐內(nèi)氣體狀態(tài)參數(shù)發(fā)生改變。儲(chǔ)罐主要通過(guò)體積變化引起的“小呼吸”耗損和液面變化引起的“大呼吸”耗損釋放有機(jī)揮發(fā)物VOCs。

“小呼吸”呼出排放是由于隨著氣溫升高，罐內(nèi)液體和氣體體積膨脹，將空間中的VOCs氣體排放到大氣環(huán)境?！按蠛粑焙舫雠欧攀莾?chǔ)罐在進(jìn)料時(shí)，液體進(jìn)入儲(chǔ)罐內(nèi)，罐內(nèi)液位升高，擠壓罐內(nèi)空間，當(dāng)空間壓力超過(guò)“呼吸閥”的呼出控制壓力時(shí)，將VOCs氣體排放到大氣環(huán)境。

與呼出排放對(duì)應(yīng)，還有儲(chǔ)罐發(fā)料過(guò)程的“大呼吸”吸入和“小呼吸”吸入空氣，稀釋罐內(nèi)空間氣體濃度，加劇液面蒸發(fā)，再次形成飽和濃度的揮發(fā)氣體，待下次發(fā)生大小呼出排放時(shí)，將VOCs氣體排放到大氣環(huán)境，同時(shí)造成物料的損耗。因此，治理儲(chǔ)罐VOCs排放，不但是節(jié)約資源、減少損失的需要，更是保護(hù)大氣環(huán)境的需要。

2 重整聯(lián)合裝置儲(chǔ)罐VOCs排放現(xiàn)狀

2.1 儲(chǔ)罐現(xiàn)狀

重整聯(lián)合裝置共設(shè)有七臺(tái)內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐，均采用浮筒式鋁合金浮盤(pán)以及填料式環(huán)向邊緣密封形式，其中抽提進(jìn)料緩沖罐和混合芳烴緩沖罐為涉苯儲(chǔ)罐，雖然設(shè)置了氮封系統(tǒng)，但仍然存在損耗，產(chǎn)生VOCs無(wú)組織排放。儲(chǔ)罐排放氣濃度見(jiàn)表1。

表1 儲(chǔ)罐參數(shù)及檢測(cè)數(shù)據(jù)

從表1可知，排放氣非甲烷總烴平均含量為 2 447 mg/m3，不滿(mǎn)足排放限值要求，且其中兩臺(tái)涉苯儲(chǔ)罐排放氣中含有致癌物苯，VOCs無(wú)組織排放對(duì)大氣環(huán)境和人員健康均有極大影響。

2.2 排放超標(biāo)原因分析

如圖1所示，浮盤(pán)蒙皮與液面之間存在油氣空間，形成“氣液轉(zhuǎn)換”條件，產(chǎn)生大量油氣，油氣空間的存在形成了安全隱患。浮盤(pán)上的開(kāi)口沒(méi)有密封，浮盤(pán)結(jié)構(gòu)連接設(shè)計(jì)存在缺陷，造成浮盤(pán)零部件及附件存在大量泄漏點(diǎn)，為達(dá)到浮盤(pán)上下平衡，大量油氣通過(guò)浮盤(pán)密封不良處泄漏。

圖1 浮筒式浮盤(pán)存在的問(wèn)題

浮盤(pán)密封采用填料式環(huán)向邊緣密封，由密封包袋填充海綿，安裝在浮盤(pán)與罐壁間隙中。橡膠彈性纖維密封袋與罐壁、浮盤(pán)間隙發(fā)生變化時(shí)，通過(guò)海綿的壓縮與伸張來(lái)補(bǔ)償浮盤(pán)與罐壁間隙的變化，實(shí)現(xiàn)浮盤(pán)與罐壁的密封，從而達(dá)到減少油氣蒸發(fā)損耗以及浮盤(pán)在儲(chǔ)罐內(nèi)升降自如的目的。但是，如果浮盤(pán)與罐壁之間的環(huán)向空間間隙大小不均勻，超過(guò)了規(guī)定的間隙補(bǔ)償要求（±100 mm），間隙尺寸較小處，軟密封局部受到重?cái)D壓，致使密封包袋受到浮盤(pán)與罐壁的剪切，出現(xiàn)包袋破損、進(jìn)油現(xiàn)象；間隙較大處，密封不能完全覆蓋油面，起不到完全隔離作用；橡膠材料壽命有限，使用一段時(shí)間后，會(huì)出現(xiàn)老化、龜裂、變形等，從而使密封失效，造成大量油氣從環(huán)向邊緣密封處揮發(fā)泄漏，最后散逸到環(huán)境中。

浮筒式浮盤(pán)壽命一般在5年左右，其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度弱、穩(wěn)定性差，易受進(jìn)出料波動(dòng)造成變形損壞，油氣通過(guò)浮盤(pán)損壞處泄漏，最后散逸到環(huán)境中。

3 儲(chǔ)罐VOCs治理的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)在2000年、2015年分別對(duì)《大氣污染防治法》進(jìn)行了修訂，以通過(guò)更嚴(yán)格的法律條文來(lái)約束大氣污染。2013年國(guó)務(wù)院發(fā)文（國(guó)發(fā)〔2013〕37號(hào)）專(zhuān)門(mén)制定了大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃，明確指出要推進(jìn)VOCs污染治理。根據(jù)2014年修訂的《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》，企業(yè)違規(guī)排放VOCs，可能面臨“限產(chǎn)、停產(chǎn)整治、停業(yè)關(guān)閉”或“按日處罰”的情況；企業(yè)負(fù)責(zé)人可能被刑事拘留，承擔(dān)刑事責(zé)任。

《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控“十二五”規(guī)劃》中要求，加強(qiáng)石化行業(yè)物料儲(chǔ)存過(guò)程VOCs泄漏的監(jiān)測(cè)和監(jiān)管；嚴(yán)格控制儲(chǔ)罐環(huán)節(jié)的呼吸損耗，原料、中間產(chǎn)品、成品應(yīng)密閉儲(chǔ)存，且應(yīng)采用設(shè)有高效密封的浮頂罐，或安裝頂空連通置換油氣回收裝置；對(duì)于實(shí)際蒸汽壓大于2.8 kPa、儲(chǔ)量大于100 m3的有機(jī)液體儲(chǔ)罐，都要采取控制措施。

《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）規(guī)定，儲(chǔ)存實(shí)際蒸氣壓≥76.6 kPa的揮發(fā)性有機(jī)液體應(yīng)采用壓力儲(chǔ)罐；5.2 kPa≤儲(chǔ)存實(shí)際蒸氣壓＜7.6 kPa、設(shè)計(jì)容積不小于150 m3，以及27.6 kPa ≤儲(chǔ)存實(shí)際蒸氣壓＜76.6 kPa、設(shè)計(jì)容積不小于 75 m3的揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)存采用內(nèi)浮頂罐的，浮盤(pán)與罐壁之間應(yīng)采用液體鑲嵌式、機(jī)械式鞋形、雙封式等高效密封方式，罐上的開(kāi)口、縫隙密閉設(shè)施以及浮盤(pán)與罐壁之間的密閉設(shè)施在工作狀態(tài)應(yīng)密閉。且《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》（環(huán)發(fā) 〔2014〕177號(hào)）要求，儲(chǔ)存涉及苯、甲苯等危險(xiǎn)化學(xué)品的內(nèi)浮頂罐，應(yīng)安裝油氣回收裝置等處理設(shè)施。

4 重整聯(lián)合裝置儲(chǔ)罐VOCs治理措施及效果

4.1 涉苯儲(chǔ)罐VOCs治理措施

新建一套“吸收＋膜分離＋變壓吸附”深度治理設(shè)施，工藝流程見(jiàn)圖2，即采用組合凈化技術(shù)膜法油氣回收裝置，集中處理抽提進(jìn)料緩沖罐、混合芳烴緩沖罐以及貯運(yùn)車(chē)間27臺(tái)涉苯儲(chǔ)罐的排放氣（按照2 000 m3/h、操作彈性0%~120%設(shè)計(jì)），使凈化氣中的總烴濃度不高于50 mg/m3、苯不高于2 mg/m3、甲苯不高于8 mg/m3、二甲苯不高于10 mg/m3。分別在抽提進(jìn)料緩沖罐和混合芳烴緩沖罐頂部設(shè)置DN 150尾氣管，直接連通，并在集氣管上分別設(shè)置切斷閥后匯入總管，進(jìn)入尾氣治理設(shè)施。

圖2 膜法油氣回收裝置工藝

如圖2所示，進(jìn)入尾氣治理設(shè)施中的油氣/空氣混合物，經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)（使用柴油作為工作液，形成非接觸的密封環(huán)，可消除氣體壓縮產(chǎn)生的熱量）加壓后，與循環(huán)液一同進(jìn)入噴淋塔中部，在塔內(nèi)將循環(huán)液與壓縮氣體分離。油氣/空氣混合物在塔內(nèi)自下向上流經(jīng)填料層，與自上向下噴淋的液態(tài)柴油對(duì)流接觸，柴油會(huì)將大部分芳烴油氣吸收，形成富集的油品，在壓力作用下返回柴油貯罐。剩下的油氣以較低濃度經(jīng)塔頂流出后進(jìn)入膜分離器。

膜分離器由一系列并聯(lián)的、安裝于管路上的膜組件構(gòu)成。為提高膜分離的效率，在滲透?jìng)?cè)使用真空泵產(chǎn)生真空。膜分離器將氣體分成兩股：一股是富集油氣的滲透物流，滲透物流循環(huán)至膜法尾氣治理系統(tǒng)（VRU）入口，與收集的油氣相混合，進(jìn)行上述循環(huán)；另—股是含有少量油氣的截留物流，在系統(tǒng)壓力的作用下進(jìn)入第二段尾氣治理單元，通過(guò)吸附劑床層，將其中的有機(jī)蒸汽成分吸附在吸附載體上，經(jīng)吸附凈化后的氣體，非甲烷總烴濃度不高于50 mg/m3，可直接排放。吸附在吸附載體上的有機(jī)蒸汽成分經(jīng)真空解吸后，與膜的滲透物流匯集，并循環(huán)至VRU入口，與收集的油氣/空氣混合物相混合，進(jìn)行上述循環(huán)。

4.2 非涉苯儲(chǔ)罐VOCs治理措施

內(nèi)浮盤(pán)技術(shù)的應(yīng)用是為了減少油氣揮發(fā)損耗，增加油品存儲(chǔ)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性和安全性。近幾年，隨著浮盤(pán)技術(shù)的不斷提高，其環(huán)保性能被逐步發(fā)掘和體現(xiàn)出來(lái)，全接液式浮盤(pán)及全尺寸補(bǔ)償氣密型浮盤(pán)邊緣密封技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。浮盤(pán)與高效密封結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。

圖3 浮盤(pán)與高效密封結(jié)構(gòu)

全接液式浮盤(pán)包括浮盤(pán)本體和下部支腿，浮盤(pán)上設(shè)有人孔、量油孔、通氣閥、防旋轉(zhuǎn)裝置和靜電導(dǎo)出裝置等，由于整座浮盤(pán)底部平面與儲(chǔ)液完全接觸，無(wú)油氣空間，可有效阻絕油汽揮發(fā)。該浮盤(pán)浮力設(shè)計(jì)為浮盤(pán)總重量的3倍以上，而浮筒式浮盤(pán)浮力設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)為浮盤(pán)總重量的2倍。該浮盤(pán)由浮力單元（蜂窩/箱）相互連接組裝形成，獨(dú)立密封的浮力單元強(qiáng)度超過(guò)規(guī)范要求7倍以上，使浮盤(pán)整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、穩(wěn)定性好，使用壽命達(dá)可20年。而且浮力單元之間采用螺栓連接，中間使用PTFE（聚四氟乙烯）密封實(shí)現(xiàn)單元間密封，并在浮盤(pán)上的開(kāi)孔（導(dǎo)向柱、量油柱等）處設(shè)置密封，人孔蓋板和人孔接觸部分采用PTFE發(fā)泡密封墊密封，消滅了浮盤(pán)盤(pán)縫及開(kāi)孔處的油氣損失。

全尺寸補(bǔ)償氣密型浮盤(pán)邊緣密封是采用彈性密封鋼板結(jié)構(gòu)，利用鑲嵌式密封原理，將浮盤(pán)與罐壁間氣體空間密閉，形成靜密封結(jié)構(gòu)，無(wú)氣體泄漏，而且不論罐壁如何變形，浮盤(pán)邊緣密封與罐壁始終保持全接觸。該密封由滑動(dòng)彈力板（最外層）、耐油抗老化密封隔膜（中間層）、調(diào)節(jié)裝置、彈力壓板（最內(nèi)層）組成。滑動(dòng)彈力板一端通過(guò)螺栓與加強(qiáng)邊緣板相連，板與板采用搭接方式，環(huán)繞浮盤(pán)且緊貼罐壁，具有在各種工況下的邊緣補(bǔ)償。當(dāng)罐體橢圓變形嚴(yán)重或在外力作用下浮盤(pán)移動(dòng)造成浮盤(pán)與罐壁間距變大時(shí)，滑動(dòng)彈力板隨浮盤(pán)一起運(yùn)動(dòng)，此時(shí)伸入液相中的滑動(dòng)彈力板向上移動(dòng)，液體中滑動(dòng)彈力板長(zhǎng)度變短，但始終保持滑動(dòng)彈力板在液體中的長(zhǎng)度不小于100 mm，又由于滑動(dòng)彈力板具有良好彈性，滑動(dòng)彈力板始終與罐壁保持接觸不分離，在環(huán)向間距的基礎(chǔ)上補(bǔ)償范圍可達(dá)-100~200 mm以上。密封隔膜敷在滑動(dòng)彈力板內(nèi)，用于密閉罐壁與浮盤(pán)之間的環(huán)形氣相空間，對(duì)揮發(fā)的油氣起到密封作用。彈力壓板用于壓迫密封隔膜與滑動(dòng)彈力板的緊密貼合，彈力壓板間距為600 mm左右。調(diào)節(jié)裝置在環(huán)向間隙過(guò)大的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)裝置對(duì)彈性板進(jìn)行有效的增強(qiáng)、補(bǔ)償和調(diào)整，以保證密封裝置對(duì)罐壁有足夠的貼緊力，從而保證密封優(yōu)異的密封性能和良好的平整度。

為從源頭控制儲(chǔ)罐VOCs的排放，對(duì)五臺(tái)非涉苯儲(chǔ)罐的浮盤(pán)進(jìn)行更換，采用全接液不銹鋼箱式浮盤(pán)，邊緣密封系統(tǒng)采用一次（全尺寸補(bǔ)償氣密型浮盤(pán)邊緣密封）加二次密封（舌形刮板密封）的組合技術(shù)，使浮盤(pán)與液面之間無(wú)油氣空間，密閉氣體空間無(wú)油氣泄漏，密封彈性板與罐壁全接觸，確保液相無(wú)暴露，實(shí)現(xiàn)油氣趨于零揮發(fā)的目的，達(dá)到“瓶蓋效果”。

4.3 治理效果

五臺(tái)非涉苯儲(chǔ)罐，于2020年1－5月期間，逐臺(tái)完成新浮盤(pán)及高效密封安裝并投用，6月委托第三方對(duì)罐頂氣進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示排放氣非甲烷總烴平均含量為20 mg/m3，滿(mǎn)足設(shè)計(jì)及環(huán)保要求。

兩臺(tái)涉苯儲(chǔ)罐于2020年5－6月完成罐頂至尾氣治理設(shè)施輸送管線(xiàn)的施工；7月4日將罐頂集氣管與尾氣回收設(shè)施聯(lián)通；12月開(kāi)展涉苯儲(chǔ)罐VOCs治理設(shè)施標(biāo)定工作，同時(shí)委托第三方對(duì)凈化后的排放氣進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示排放氣非甲烷總烴平均含量為8 mg/m3、苯和甲苯含量均＜1 mg/m3，滿(mǎn)足設(shè)計(jì)及環(huán)保要求。

實(shí)施儲(chǔ)罐VOCs治理后，排放氣檢測(cè)值優(yōu)于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，減少了99%以上的VOCs排放，現(xiàn)場(chǎng)異味得到顯著改善，社會(huì)效益巨大，同時(shí)涉苯罐VOCs經(jīng)過(guò)富集回收后進(jìn)入柴油系統(tǒng)，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)論

儲(chǔ)罐VOCs無(wú)組織排放，既導(dǎo)致環(huán)境污染，產(chǎn)生工廠(chǎng)異味，影響職工身體健康與企地社區(qū)和諧，又造成安全隱患和物料損失，影響企業(yè)安全運(yùn)行和生產(chǎn)效益。重整聯(lián)合裝置的七臺(tái)內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐雖然設(shè)置了氮封系統(tǒng)，但因所采用的浮筒式鋁合金浮盤(pán)存在油氣空間、開(kāi)口沒(méi)有密封和邊緣密封缺陷等技術(shù)問(wèn)題，造成排放氣中非甲烷總烴含量不滿(mǎn)足排放限值要求。采用組合凈化技術(shù)，即吸收＋膜分離＋變壓吸附，對(duì)兩臺(tái)涉苯儲(chǔ)罐的尾氣進(jìn)行處理，凈化氣中的總烴濃度以及苯、甲苯等含量?jī)?yōu)于環(huán)保指標(biāo)要求。對(duì)五臺(tái)非涉苯儲(chǔ)罐實(shí)施浮盤(pán)及高效密封改造，采用全接液不銹鋼箱式浮盤(pán)，邊緣密封系統(tǒng)采用全尺寸補(bǔ)償氣密型浮盤(pán)邊緣密封加舌形刮板密封組合技術(shù)，有效減少油氣蒸發(fā)損耗，排放氣非甲烷總烴含量滿(mǎn)足環(huán)保要求。對(duì)儲(chǔ)罐VOCs無(wú)組織排放實(shí)施有效控制與治理，不僅減少了原料及產(chǎn)品的損失，保證了工作及管理人員的作業(yè)環(huán)境安全，避免因違反相關(guān)規(guī)定而遭受處罰，還能提升企業(yè)形象，保護(hù)員工健康和生態(tài)環(huán)境，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。