鄒梨花， 楊 莉， 蘭春桃， 阮芳濤， 徐珍珍

(1. 安徽工程大學(xué) 安徽省紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國際聯(lián)合研究中心， 安徽 蕪湖 241000；2. 江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122)

電器、電子、電子通信設(shè)備的快速發(fā)展和廣泛使用，給人們帶來各種便利的同時(shí)，也產(chǎn)生了電磁輻射污染，不僅會干擾精密儀器，使其造成誤動作，還有可能造成信息泄露，而且也會危害人體健康[1]。為有效降低電磁輻射對人體的危害，研究者們利用金屬絲與常規(guī)纖維(或紗線)混紡(或交織)[2-3]，金屬鍍覆[4-5]，過渡金屬碳化物(MXene)[6]、碳納米管[7-8]、石墨烯及其衍生物[9]、導(dǎo)電高聚物[10-11]涂層等制備電磁屏蔽織物?？椢镏薪饘俳z或金屬膜的存在，雖然賦予絕緣織物優(yōu)異的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能，但也使織物變得剛硬，服用性能變差，在一定程度上限制了其使用。由于金屬的趨膚深度小，入射電磁波在金屬表面極易反射，造成對環(huán)境的二次污染，對人體產(chǎn)生二次傷害。相較于碳納米管[7]，石墨烯和MXene的二維片層結(jié)構(gòu)賦予其涂層織物更多與電磁波相互作用的界面，進(jìn)而賦予二維片層納米材料涂層織物優(yōu)異的電磁屏蔽性能：Wang等[9]利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備水性聚氨酯-還原氧化石墨烯(rGO)功能化棉織物，得益于功能化織物強(qiáng)的介電損耗、多次反射及散射的多重界面，當(dāng)只有2%的rGO負(fù)載量時(shí)，該功能化織物的電磁屏蔽效能達(dá)到48.1 dB[9]；Liang等[5]利用真空抽濾方法在棉織物上沉積Ti3C2Tx(MXene)，當(dāng)沉積量為2.6 mg/cm2時(shí)，其電磁屏蔽效能高達(dá)48.9 dB。除涂層材料本身的導(dǎo)電性能和厚度對織物電磁屏蔽性能有影響外，涂層材料的微觀排列方式也會對屏蔽性能產(chǎn)生極大的影響[6]。

層層組裝方法具有成膜物質(zhì)豐富，可精確調(diào)控膜結(jié)構(gòu)和厚度的優(yōu)點(diǎn)[12-13]。采用層層組裝方法能夠有效制備含有2種及2種以上物質(zhì)的雜交膜，可綜合多種物質(zhì)的優(yōu)異性能。在前期研究中已利用層層組裝方法制備了氧化石墨烯(GO)/聚苯胺涂層棉織物，當(dāng)組裝層數(shù)為4時(shí)，其電磁屏蔽效能達(dá)到19.91 dB[14]。然而，基于層層組裝方法在棉織物的功能整理方面，有關(guān)陽離子處理對功能物質(zhì)沉積量及對其性能影響的研究鮮有報(bào)道。聚吡咯(PPy)具有比聚苯胺更優(yōu)異的導(dǎo)電性能，是制備優(yōu)異電磁屏蔽性能的備選材料，但是聚吡咯物理力學(xué)性能差，且不熔不溶，在一定程度上限制了其應(yīng)用。有研究將PPy與其他物質(zhì)混合達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)，兼具二者的優(yōu)異性能，彌補(bǔ)單一物質(zhì)的缺陷[15]。

本文利用層層組裝方法在棉織物表面構(gòu)筑GO/PPy功能膜材料，探討棉織物的陽離子化處理對GO/PPy功能物質(zhì)組裝含量及織物屏蔽性能的影響，并分析GO質(zhì)量濃度、功能膜層數(shù)與其構(gòu)筑織物屏蔽性能之間的關(guān)系，揭示該織物的電磁屏蔽機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

平紋棉織物，經(jīng)、緯密分別為130、100根/(10 cm)，面密度為133 g/cm2，厚度為0.415 mm(魯泰紡織股份有限公司)；氧化石墨(先豐納米科技有限公司)；陽離子化試劑(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨(CR-2000， 美國陶氏化學(xué)公司)；吡咯單體(Py)、 六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、 氫氧化鈉(NaOH)， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑未經(jīng)任何后處理直接使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GO溶液的制備

稱取一定量的氧化石墨溶解分散于水中，根據(jù)要求配制成4個(gè)不同的質(zhì)量濃度，分別為0.1、0.2、0.4和0.6 g/L，采用超聲波剝離的方法[16]將一定質(zhì)量濃度的氧化石墨在超聲波清洗儀中振蕩2 h，然后離心收集上層清液GO溶液(由于沉淀物很少，在此將氧化石墨的質(zhì)量濃度設(shè)為GO質(zhì)量濃度)，離心速度和時(shí)間分別是4 000 r/min和15 min，待用。將不同質(zhì)量濃度的GO記為GO-n，其中n為GO質(zhì)量濃度，如GO濃度為0.1 g/L 記為GO-0.1。

1.2.2 棉織物的陽離子化處理

棉織物陽離子化處理過程為：室溫下，將10 cm×10 cm 洗凈的棉織物放入陽離子化試劑(50 g/L的CR-2000與18 g/L的NaOH混合水溶液)中浸泡15 min，然后取出保持100%軋余率放入自封袋中，室溫環(huán)境下放置24 h取出棉織物，水洗多次除去表面物理吸附的陽離子物質(zhì)，最后烘干待用。

1.2.3 GO/PPy功能膜的層層組裝

陽離子化后的棉織物帶有正電荷，首先將其浸漬于帶負(fù)電荷的GO溶液中10 min，然后取出在去離子水中洗滌1 min，重復(fù)洗滌3次，除去表面的物理吸附物，再放入Py(0.5 mol/L)單體水溶液中10 min，取出后立刻放入FeCl3水溶液中反應(yīng)30 min(在冰水浴中進(jìn)行，保持其溫度為0～4 ℃)，Py單體在FeCl3溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)生成聚吡咯(PPy)， 最后取出在去離子水中洗滌3次，每次洗滌1 min，除去表面的物理吸附物。上述1個(gè)循環(huán)記為(GO/PPy)*1 (即1 BL)，通過增加組裝循環(huán)的次數(shù)，在棉織物上涂層不同層數(shù)的GO/PPy功能膜，直到滿足實(shí)驗(yàn)要求，將其記錄為(GO/PPy)*m，m為循環(huán)次數(shù)，即功能膜的組裝層數(shù)。在本文實(shí)驗(yàn)中，組裝的層數(shù)為1～20。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

由NICOLET 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試棉織物、GO粉末、PPy粉末、GO/PPy涂層棉織物的化學(xué)組分。粉末樣品直接與溴化鉀混合壓片，織物樣品先剪碎然后與溴化鉀混合壓片制樣。測試波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1。

1.3.2 表面形貌觀察

采用TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察組裝GO/PPy功能膜前后棉織物的表面形貌，電壓為15 kV。

1.3.3 棉織物上GO/PPy功能膜質(zhì)量增加率測試

用感量為0.1 mg的天平稱量組裝GO/PPy功能膜前后棉織物的質(zhì)量，通過下式計(jì)算得到織物單位面積質(zhì)量增加量和質(zhì)量增加率：

W=(m1-m0)/A

M=(m1-m0)/m0×100%

式中：W為棉織物單位面積質(zhì)量增加量，mg/cm2；M為棉織物質(zhì)量增加率，%；m0為棉織物的初始質(zhì)量，mg；m1為組裝GO/PPy后棉織物的質(zhì)量，mg；A為棉織物的測試面積，cm2。

1.3.4 電導(dǎo)率測試

根據(jù)AATCC 76—2005《紡織品表面電阻實(shí)驗(yàn)方法》，利用Fluke15B型數(shù)字萬用表測量棉織物的表面電阻Rs(Ω)[13]；根據(jù)ASTM D1777—1996《織物厚度測試》，利用Y141N型織物厚度儀測量棉織物的厚度d(mm)，測試時(shí)給織物施加100 cN的壓力，以減小毛羽對厚度測試的影響。利用下式計(jì)算電磁屏蔽織物的電導(dǎo)率:

σ=1/Rsd

1.3.5 電磁屏蔽性能測試

采用ROHDE & SCHWARZ ZVL6型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)測試功能膜涂層棉織物的屏蔽性能，測試頻率范圍為3.9～6 GHz，測試織物的尺寸為47.55 mm×22.15 mm。根據(jù)VNA測得的散射參數(shù)(S11、S22代表電磁波反射的量；S21、S12代表電磁波透射的量)，計(jì)算其總屏蔽效能(SET)、吸收屏蔽效能(SEA)、反射屏蔽效能(SER)以及透射率(T)、反射率(R)和吸收率(A)。具體計(jì)算公式為：

SET=|S21|

T=10S21/10

R=10S11/10

A=100%-R-T

SER=-10 lg(1-R)

SEA=SET-SER

為減小環(huán)境溫濕度對測試的影響，在實(shí)驗(yàn)測試前將樣品置于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室預(yù)調(diào)濕48 h。每個(gè)樣品重復(fù)測試5次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/PPy涂層棉織物結(jié)構(gòu)與成分分析

圖1示出棉織物、氧化石墨烯粉末(GO)、聚吡咯粉末(PPy)和(GO/PPy)*4涂層棉織物的紅外光譜圖。

圖1 棉織物、氧化石墨烯粉末、聚吡咯粉末及(GO/PPy)*4涂層棉織物的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of cotton fabric, GO powder fabric, PPy powder and (GO/PPy)*4 coated cotton fabric

2.2 織物陽離子化處理對電磁屏蔽性能影響

陽離子化的作用是將基底帶上正電荷，以便帶負(fù)電荷的氧化石墨烯能夠通過靜電力組裝于織物上。有研究學(xué)者也利用織物自身的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和纖維的毛細(xì)力作用，通過浸漬涂層方法吸附功能性物質(zhì)[21-22]，但這種簡單物理吸附的膜更厚，單位密度功能材料屏蔽效率并不高。為探討簡單物理吸附與通過靜電力組裝功能膜對織物電磁屏蔽效能的影響，本文通過將陽離子化與未經(jīng)陽離子化的棉織物，依次交替組裝氧化石墨烯和聚吡咯(GO/PPy)*2(GO質(zhì)量濃度為0.4 g/L)，并與未整理棉織物的電磁屏蔽性能進(jìn)行對比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 未整理棉織物與未經(jīng)陽離子化直接組裝及經(jīng)過陽離子化再組裝(GO/PPy)*2功能膜棉織物的電磁屏蔽效能曲線Fig.2 Electromagnetic interference shieding effectiveness of untreated cotton fabric, cationized and uncationized cotton fabric with (GO/PPy)*2 functional film

從圖2可看出:未整理棉織物沒有電磁屏蔽效果，是電磁波的透波材料;而組裝(GO/PPy)*2功能膜后，織物具備了電磁屏蔽效能。電磁屏蔽效能曲線隨著頻率變化有一定的波動，這主要是因?yàn)镚O/PPy在復(fù)雜結(jié)構(gòu)織物表面形成了不規(guī)則的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23]。此外，經(jīng)過陽離子化處理后再組裝(GO/PPy)*2 功能膜的棉織物，在頻率為4.5 GHz 處，其電磁屏蔽效能達(dá)到15.4 dB;而未經(jīng)陽離子化直接層層組裝(GO/PPy)*2 功能膜的棉織物，其電磁屏蔽效能只有6.8 dB。經(jīng)陽離子化處理后棉織物的電磁屏蔽效能提升了126.5%，這說明陽離子化處理有利于提高織物的電磁屏蔽性能。測量經(jīng)過陽離子化與未經(jīng)陽離子化處理織物的質(zhì)量增加率發(fā)現(xiàn)，前者質(zhì)量增加率為81.4%，后者質(zhì)量增加率為57.3%，說明經(jīng)過陽離子化處理有利于GO/PPy功能膜的沉積(質(zhì)量增加率提高了24.1%)，這與SEM照片(見圖3)結(jié)果一致。

圖3 未組裝與組裝2層GO/PPy功能膜的棉織物表面形貌(×5 000)Fig.3 SEM images of untreated cotton and functionalized cotton fabric with (GO/PPy)*2 functional film(×5 000). (a)Untreated contton fabric； (b)Uncationized cotton fabric； (c)Cationized cotton fabric

進(jìn)一步觀察圖3中3種織物的纖維表面形貌發(fā)現(xiàn)：未組裝GO/PPy功能膜的棉纖維表面較為光潔；經(jīng)陽離子化處理的棉纖維表面具有更多的氧化石墨烯片層存在，未經(jīng)陽離子化處理的棉纖維表面呈現(xiàn)出一些顆粒狀物質(zhì)，而氧化石墨烯片層較少，這種顆粒狀物質(zhì)為聚吡咯。其根本原因在于：經(jīng)陽離子化處理的棉織物基底表面帶上了大量的正電荷，因而更易組裝上帶負(fù)電的氧化石墨烯，氧化石墨烯的存在增加了聚吡咯沉積的面積，且二者帶上相反的電荷有利于聚吡咯的連續(xù)組裝(GO/PPy沉積量增加)，從而有利于提高棉織物的電磁屏蔽性能。接下來的研究均對棉織物進(jìn)行陽離子化處理，然后在織物基底上層層組裝(GO/PPy)*m功能膜。

2.3 GO/PPy功能膜的質(zhì)量增長規(guī)律

為更好地分析GO/PPy在棉織物上的沉積規(guī)律，研究了不同GO質(zhì)量濃度時(shí)不同層數(shù)GO/PPy功能膜在織物表面的質(zhì)量增長規(guī)律，如圖4所示。

圖4 不同質(zhì)量濃度GO時(shí)(GO/PPy)*m功能膜在棉織物上單位面積質(zhì)量增加量曲線Fig.4 Mass loading of (GO/PPy)*m functional film on cotton fabric with different GO mass concentration

由圖4可以看出，對于不同質(zhì)量濃度的GO，GO/PPy功能膜質(zhì)量隨著組裝層數(shù)的增加呈現(xiàn)出增加趨勢，然而單位面積質(zhì)量增加量隨著GO質(zhì)量濃度的變化而不同。主要表現(xiàn)為當(dāng)GO質(zhì)量濃度較大時(shí)，每層功能膜單位面積增加質(zhì)量較大，這是因?yàn)楫?dāng)GO質(zhì)量濃度增大時(shí)，組裝的GO量增加，從而為PPy的聚合沉積提供更大的表面，有利于增加PPy的沉積量，進(jìn)而使功能膜整體組裝質(zhì)量增加。

2.4 GO質(zhì)量濃度對電磁屏蔽性能的影響

在測試頻率為4.5 GHz處，進(jìn)一步研究不同GO質(zhì)量濃度時(shí)組裝1～4層GO/PPy后棉織物的電磁屏蔽效能，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，組裝相同層數(shù)時(shí)，GO質(zhì)量濃度為0.4 g/L的織物屏蔽效能最大，表明相較于GO質(zhì)量濃度為0.1、0.2和0.6 g/L的織物，GO-0.4織物顯示出最佳的屏蔽效果。此外，進(jìn)一步對不同GO質(zhì)量濃度組裝的織物的屏蔽性能分析發(fā)現(xiàn)，隨著GO質(zhì)量濃度的增大，織物的電磁屏蔽效能先增大，然后逐漸趨于平穩(wěn)并有略微的降低。

圖5 棉織物屏蔽效能與GO質(zhì)量濃度、組裝層數(shù)的關(guān)系Fig.5 Electromagnetic shieding effectiveness of cotton fabric with different GO mass concentration and number of bilayer

以組裝4層GO/PPy為例，當(dāng)GO質(zhì)量濃度由0.1 g/L依次增加至0.2、0.4和0.6 g/L時(shí)，織物的屏蔽效能由17.1 dB分別增加至21.1、24.3 dB，然后降至23.8 dB。這說明在GO/PPy功能膜組裝過程中，并不是GO的質(zhì)量濃度越大越好，GO的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)增加有利于GO/PPy膜的快速構(gòu)筑增長;但質(zhì)量濃度過高時(shí)，織物的屏蔽效能并沒有繼續(xù)增加，說明GO在GO/PPy膜中質(zhì)量的增加并不是全部都有利于電磁屏蔽效能的提高。

進(jìn)一步測試每次組裝GO、PPy后織物的質(zhì)量變化，得到GO、PPy組裝層數(shù)與織物質(zhì)量增加率關(guān)系，如圖6所示。

圖6 棉織物質(zhì)量增加率與GO質(zhì)量濃度及組裝層數(shù)的關(guān)系Fig.6 Weight gain ratio of cotton fabric with different GO mass concentration and number of bilayer.(a) Number of GO layer；(b) Number of PPy layer

從圖6(a)可看出：隨GO質(zhì)量濃度的增加，負(fù)載于織物上的GO質(zhì)量增加，即質(zhì)量增加率增加;隨著組裝次數(shù)的增加，織物的質(zhì)量增加率也逐漸增加。從圖6(b)可看出，織物質(zhì)量增加率隨GO質(zhì)量濃度、組裝層數(shù)的增加而增加。組裝4層時(shí)，GO-0.1、GO-0.2、GO-0.4和GO-0.6樣品中GO的質(zhì)量增加率分別為16.6%、24.1%、28.9%和32.7%，PPy的質(zhì)量增加率為84.9%、105.2%、120.6%和123.9%。由此可知，當(dāng)GO質(zhì)量濃度較低(GO-0.1、GO-0.2)時(shí)，GO組裝的量不是很大，而Py單體經(jīng)過氧化聚合不僅能夠完全沉積覆蓋在已組裝的GO片層上，而且還會有富余的PPy存在，當(dāng)GO質(zhì)量濃度增大(GO-0.4)時(shí)，組裝在棉織物的GO片層的增加量正好能夠逐漸將富余的PPy覆蓋，然而當(dāng)GO質(zhì)量濃度繼續(xù)增加(GO-0.6)時(shí)，已沒有足夠的PPy能夠覆蓋GO片層(見圖7)，使GO在纖維表面聚集，而GO本身是絕緣材料，所以此時(shí)其電性能并沒有繼續(xù)上升，反而有下降趨勢，這一點(diǎn)可通過其導(dǎo)電性能測試得到證實(shí)。

圖7 不同GO質(zhì)量濃度時(shí)(GO/PPy)*4功能膜涂層棉織物的SEM照片(×1 000)Fig.7 SEM images of cotton fabrics coated by (GO/PPy)*4 functional film with different GO mass concentrations(×1 000)

圖8示出不同GO質(zhì)量濃度與不同GO/PPy組裝層數(shù)涂層棉織物的電導(dǎo)率。可以看出，當(dāng)GO質(zhì)量濃度為0.4 g/L，組裝層數(shù)相同時(shí)，織物的電導(dǎo)率相較于低質(zhì)量濃度GO-0.1和GO-0.2織物的高，同時(shí)也比高質(zhì)量濃度GO-0.6織物的略高。這也正體現(xiàn)出GO在GO/PPy膜結(jié)構(gòu)調(diào)控中起著重要作用，說明通過調(diào)節(jié)GO質(zhì)量濃度，可制備出高屏蔽效能的GO/PPy膜涂層織物及其他材料。

圖8 不同GO質(zhì)量濃度與不同GO/PPy組裝層數(shù)涂層棉織物的電導(dǎo)率Fig.8 Electrical conductivity of coated cotton fabric with different GO mass concentration and number of GO/PPy bilayer

2.5 GO/PPy組裝層數(shù)對電磁屏蔽性能影響

通過調(diào)節(jié)組裝膜的層數(shù)，可調(diào)控沉積在織物上功能膜的含量，從而有效調(diào)控該織物的電磁屏蔽性能。由圖5不同層數(shù)GO/PPy功能膜涂層棉織物的電磁屏蔽效能可知，對任一GO質(zhì)量濃度，隨著組裝層數(shù)的增加,織物的屏蔽效能增加。例如GO-0.2，當(dāng)GO/PPy層數(shù)為1時(shí)，織物的屏蔽效能為8.7 dB，當(dāng)組裝GO/PPy層數(shù)逐漸增加時(shí)，織物的屏蔽效能分別增加至13.7 (2層)、17.0 (3層)和21.4(4層)dB，然而膜層數(shù)的增加并不能無限制地增加電磁屏蔽效能。選用GO-0.4(因?yàn)镚O質(zhì)量濃度為0.4 g/L時(shí)，組裝相同層數(shù)的織物具有最佳的屏蔽效果)，繼續(xù)增加組裝層數(shù)研究其電磁屏蔽效能的變化，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯觯跍y試頻率為4.5 GHz時(shí)，織物的電磁屏蔽效能隨著構(gòu)筑功能膜層數(shù)的增加而增加，當(dāng)組裝層數(shù)為20時(shí)，其電磁屏蔽效能達(dá)到39.2 dB，意味著有99.98%的電磁能將被織物屏蔽，具有很好的電磁屏蔽效果。但從節(jié)約材料及保持織物優(yōu)良服用性能(如透氣性、柔軟性)的角度出發(fā)，并不是功能膜層數(shù)越多越好，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要的屏蔽效能(商用屏蔽材料的屏蔽效能要求是20 dB[24])來設(shè)計(jì)組裝功能膜的層數(shù)。

圖9 GO/PPy功能膜涂層棉織物SET、SEA和SER與組裝層數(shù)的關(guān)系Fig.9 Relationship between SET, SEA and SER with number of GO/PPy functional film bilayer coated on cotton fabric

2.6 電磁屏蔽機(jī)制分析

電磁波在屏蔽材料傳輸過程中其能量的分布有：從微觀上有反射電磁波、吸收電磁波、多次反射電磁波和透射電磁波；從宏觀上主要有反射電磁波、吸收電磁波和透射電磁波。矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀是利用宏觀上的能量守恒定律，利用2個(gè)端口分別測試反射和透射電磁波信號，然后進(jìn)一步計(jì)算出吸收的電磁波，這為定量描述電磁波的吸收、反射及透射提供了保障。在本文研究中電磁屏蔽機(jī)制主要是根據(jù)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀的測試結(jié)果將吸收與反射的部分加以比較，而對于多次反射的電磁波無法進(jìn)行測量，最終轉(zhuǎn)化為吸收、反射或者透射電磁波。

由上述分析可得，當(dāng)GO質(zhì)量濃度為0.4 g/L時(shí)，GO/PPy功能膜涂層棉織物顯示出較好的屏蔽性能，且能夠持續(xù)增加，所以進(jìn)一步分析該條件下制備樣品的屏蔽性能。從圖9可看出，織物的屏蔽機(jī)制主要來自于吸收而非反射，即吸收屏蔽效能(SEA)隨著膜層數(shù)的增加而明顯增大，其增長趨勢和總的屏蔽效能(SET)的增長趨勢是吻合的，而反射屏蔽效能(SER)總體都低于3 dB。

根據(jù)能量守恒定理，吸收率(A)、反射率(R)和透射率(T)總和為1，即A+R+T=1。根據(jù)計(jì)算結(jié)果得到如圖10所示的關(guān)系，可更直觀地分析GO/PPy涂層棉織物的屏蔽機(jī)制。可看出:透射率隨著組裝層數(shù)的增加而逐漸減小，說明織物屏蔽的電磁波逐漸增加；吸收率均大于50%，而反射率都小于吸收率且小于50%，由此可知吸收是主要的屏蔽機(jī)制。此外，從圖中可觀察到，吸收率隨著組裝層數(shù)的增加而減少，但當(dāng)層數(shù)大于4時(shí)，吸收率又有了一定的增加。原因可能是，當(dāng)組裝層數(shù)較少時(shí)，GO/PPy主要是覆蓋在纖維表面(見圖11(a)、(b)所示)，使纖維具有較好的導(dǎo)電性能，這時(shí)隨著組裝層數(shù)的增加，纖維的導(dǎo)電性能逐漸增強(qiáng)。

圖10 吸收率、反射率和透射率與組裝層數(shù)的關(guān)系Fig.10 Relationship between absorptivity, reflectivity andtransmissitivity with number of assembled bilayer

圖11 不同層數(shù) GO/PPy功能膜涂層棉纖維的SEM照片(×5 000)Fig.11 SEM images of cotton fibers coated with different bilayer of GO/PPy functional film(×5 000)

根據(jù)反射屏蔽效能(SER)理論計(jì)算公式[25]可知，SER隨著材料導(dǎo)電性的增加而增加。當(dāng)組裝層數(shù)的增加不僅能夠覆蓋纖維，而且能夠形成更多三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖11(c)和(d))時(shí)，一方面纖維織物的導(dǎo)電性增強(qiáng)，其反射增加；另一方面，當(dāng)電磁波波長減小(頻率增大)時(shí)，反射減小。此外，纖維上沉積的GO片層，由于纖維本身復(fù)雜的形貌使其排列混亂，有的平鋪于纖維表面，有的與纖維形成一定的角度，同時(shí)PPy不僅沉積于纖維表面，且沉積于GO片層增加了GO片層的剛度(見圖11)，有利于GO片層形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著組裝層數(shù)的增加，三維多孔結(jié)構(gòu)更加顯著。三維多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能夠使入射的電磁波在織物內(nèi)部發(fā)生多次反射，包括纖維與纖維之間的多次反射和單根纖維上GO形成的三維微孔內(nèi)部的多次反射，導(dǎo)致電磁波很難逃離屏蔽織物，使傳播路徑增長，不斷消耗電磁波從而增加電磁波的吸收(即增加吸收電磁屏蔽效能SEA)。當(dāng)多次反射作用占主要作用時(shí)，表現(xiàn)出來的就是吸收率不但沒有下降，反而比層數(shù)相對少時(shí)吸收更多的電磁能。這也說明當(dāng)組裝GO/PPy功能膜層數(shù)增加時(shí)，盡管纖維與纖維之間的大孔洞尺寸有所減小，但隨著功能膜之間小孔洞數(shù)量的增加，也有利于電磁波的多次反射，所以GO/PPy構(gòu)筑織物的吸波特性并沒有發(fā)生變化。

通過以上分析可知，經(jīng)過GO/PPy層層組裝的棉織物，其屏蔽機(jī)制主要是吸收，原因主要有以下幾點(diǎn)：第一，織物自身是多孔材料，組裝功能膜后多數(shù)的膜物質(zhì)吸附在纖維表面，其孔洞結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于入射電磁波在其內(nèi)部發(fā)生反射及多次反射，以便增加波的傳播路程而被吸收耗散；第二，PPy沉積于GO片層上有利于增加GO片層的剛度，進(jìn)而有利于纖維上沉積的GO片層形成多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)入射電磁波到達(dá)纖維表面與GO片層相遇時(shí)，會發(fā)生反射并與相鄰的或相鄰纖維上的GO片層形成多次反射而吸收電磁波；第三，PPy是導(dǎo)電物質(zhì)，而GO是不導(dǎo)電的，在組裝的膜物質(zhì)中，2層導(dǎo)電PPy中夾了1層絕緣GO，會在不同的纖維上形成無數(shù)的微電容，微電容器在電磁場的作用下會發(fā)生極化，從而吸收電磁能[26]。

3 結(jié) 論

本文采用層層組裝方法在棉織物上涂覆氧化石墨烯/聚吡咯(GO/PPy)功能膜，研究了陽離子化處理對涂層織物電磁屏蔽性能的影響，并通過改變GO質(zhì)量濃度和組裝層數(shù)，系統(tǒng)地研究了這些參數(shù)對涂層棉織物電磁屏蔽性能的影響，并分析其主要的電磁屏蔽機(jī)制，得到如下主要結(jié)論。

1)陽離子化處理比未經(jīng)陽離子化處理的棉織物，GO/PPy沉積量增加24.1%，電磁屏蔽效能提升126.5%。陽離子化處理有助于組裝更多的GO/PPy，提升織物的電磁屏蔽效果。

2)適宜的GO質(zhì)量濃度(0.4 g/L)可在提供充足PPy沉積表面的同時(shí)，保持較好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并提高GO/PPy涂層織物的電磁屏蔽效能。

3)GO/PPy功能膜涂層棉織物的電磁屏蔽效能，隨著功能膜組裝層數(shù)的增加而增加，組裝4層時(shí)達(dá)到21.4 dB，20層時(shí)可達(dá)到39.2 dB。

4)GO/PPy功能膜涂層的棉織物其屏蔽機(jī)制以吸收為主，整個(gè)測試頻率范圍內(nèi)吸收率高于50%，可作為吸波型的柔性電磁屏蔽材料。