朱維維， 管麗媛， 龍家杰， 施楣梧,3

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123； 2. 中國紡織工程學(xué)會超臨界流體無水繩狀匹染技術(shù)科研基地(蘇州大學(xué))， 江蘇 蘇州 215123； 3. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所， 北京 100010)

相較于傳統(tǒng)紡織品水浴染色工藝，超臨界CO2流體染色技術(shù)屬于非水介質(zhì)染色，具有處理效率高，染料可回收再利用，且無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，受到科研人員的關(guān)注[1]。目前已開展超臨界CO2流體技術(shù)在印染領(lǐng)域的多方位應(yīng)用研究，如超臨界CO2流體對染料溶解性能研究[2]、專用合成染料研發(fā)[3]、織物退漿處理[4]、印染材料結(jié)構(gòu)及性能影響[5]等。

通過超臨界CO2流體對纖維材料進(jìn)行功能性整理可賦于其更高附加值。二醋酯纖維面料色彩鮮艷，手感柔滑，舒適性強(qiáng)[6]，廣受消費(fèi)者青睞。二醋酯纖維大分子鏈側(cè)基上部分羥基被乙?；〈?，整體上分子鏈間空隙較大，規(guī)整性較低，鏈段運(yùn)動相對自由[7]。從微觀結(jié)構(gòu)而言，超臨界CO2流體易對內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對疏松的二醋酯纖維產(chǎn)生良好的溶脹和滲透作用，從而為基于超臨界CO2流體的二醋酯纖維材料的功能性整理提供了可能。

目前，用超臨界CO2流體技術(shù)對二醋酯纖維處理的研究文獻(xiàn)非常匱乏，為此，本文在流體溫度、壓力一定的條件下，探討超臨界CO2流體處理時間對二醋酯纖維表觀形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及熱學(xué)性能、力學(xué)性能等的影響，以期為二醋酯纖維材料的功能化應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

二醋酯纖維長絲絲束，購于南通醋酸纖維有限公司，纖維的乙酰基取代度為2.45，線密度為0.27 tex。 CO2氣體，購于蘇州天平晶元?dú)怏w有限公司，純度≥99.8%。

1.2 實驗試樣制備

采用的流體發(fā)生裝置為紡織品SD10-Ⅱ型超臨界CO2流體染色打樣機(jī)(蘇州大學(xué)無水染色團(tuán)隊研制)，具體制備過程為：先將固定長度的二醋酯纖維長絲絲束有序卷繞于紗線架上，然后將其移入超臨界流體無水染色打樣機(jī)專用染色釜中；接著封閉染色釜，設(shè)置染色釜溫度和壓力分別為100 ℃和16 MPa， 經(jīng)超臨界CO2流體處理不同時間(60、90、120 min)后，收集二醋酯纖維并置于干燥器儲存以便后續(xù)測試表征。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

采用Quanta-250型掃描電子顯微鏡(捷克FEI公司)對纖維樣品形貌進(jìn)行分析。取少量二醋酯纖維樣品并將其有序固定于電鏡臺上，對表面噴金處理后置于掃描電鏡內(nèi)進(jìn)行分析，操作電壓為3.0 kV。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

取少量二醋酯纖維將其粉碎成粉末狀，再倒入瑪瑙研缽與適量KBr均勻混合，接著經(jīng)紅外燈照射烘干并利用磨具壓成透明片狀。采用Nicolet 5700型智能傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)表征二醋酯纖維化學(xué)基團(tuán)，分辨率為4 cm-1， 掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 晶態(tài)結(jié)構(gòu)測試

采用D/max-2550 PC型X射線多晶衍射儀(日本株式會社理學(xué))對二醋酯纖維分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測試條件：CuKα，工作電流為150 mA， 工作電壓為40 kV，掃描范圍為5°～60°。

1.3.4 熱降解性能測試

采用 6300型熱重差熱分析儀(日本精工株式會社)對二醋酯纖維樣品熱降解性能進(jìn)行測試。測試環(huán)境：流動氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流速為100.0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～600 ℃。

1.3.5 熔融性能測試

采用Diamond DSC型差示掃描量熱儀(美國珀金埃爾默儀器有限公司)對二醋酯纖維的熔融性能進(jìn)行分析。測試在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行，測試過程為：第1次升溫階段，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～280 ℃，當(dāng)溫度增加至280 ℃時保溫2 min；接著以10 ℃/min的速率降溫至 50 ℃，最后在50 ℃時保溫 5 min，再以同樣條件進(jìn)行第2次升溫得到第 2次升溫曲線。

1.3.6 力學(xué)性能測試

先將纖維樣品置于恒溫恒濕室進(jìn)行調(diào)濕平衡24 h，參考GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，采用INSTRON-3365型雙臂萬能材料試驗機(jī)(美國英斯特朗公司)測試?yán)w維的力學(xué)性能。斷裂強(qiáng)力變化率計算公式[8]為

式中:S為斷裂強(qiáng)力變化率，%;T0為未處理二醋酯纖維的斷裂強(qiáng)力，cN;T為經(jīng)超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的斷裂強(qiáng)力，cN。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理時間對二醋酯纖維形貌影響

經(jīng)不同時間超臨界CO2流體處理后二醋酯纖維的形貌如圖1所示。可知，未處理的二醋酯纖維表觀形態(tài)為三角狀異形纖維，經(jīng)超臨界CO2流體處理不同時間后，二醋酯纖維表觀形態(tài)無顯著變化，但表面光滑度得以顯著提升。

圖1 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的SEM照片(×1 000)Fig.1 SEM images of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time(×1 000). (a)Untreated samples; (b)60 min; (c) 90 min; (d)120 min

產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因為CO2分子屬于非極性分子，根據(jù)相似相溶原理，流體對油脂類物質(zhì)具有較好的溶解作用[9]；當(dāng)超臨界CO2流體在染色釜中循環(huán)流動時，纖維表面油脂顆粒物溶于流體中并隨流體運(yùn)動，從而與二醋酯纖維分離，最終表現(xiàn)為二醋酯纖維上的顆粒狀雜質(zhì)被清除，光滑度提高。

2.2 處理時間對二醋酯纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)影響

圖2 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

從圖2可知：相較于未處理試樣，經(jīng)超臨界CO2流體處理60、90 min的二醋酯纖維，其紅外光譜圖無顯著變化；當(dāng)處理時間增加至120 min時，二醋酯纖維分子鏈上O—H伸縮振動峰強(qiáng)度大幅度減弱并移至更高波數(shù)處，同時指紋區(qū)604.1、472.4 cm-1處的特征吸收峰強(qiáng)度顯著降低。由此可知，隨著處理時間的延長，超臨界CO2流體能夠降低二醋酯纖維分子鏈間氫鍵作用強(qiáng)度，宏觀表現(xiàn)為CO2流體對二醋酯纖維起到了塑化作用。

2.3 處理時間對二醋酯纖維結(jié)晶態(tài)影響

超臨界CO2流體對纖維材料的滲透溶脹作用，會引起大分子鏈的構(gòu)象和排列產(chǎn)生變化，從而影響到纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)超臨界CO2流體不同時間處理的二醋酯纖維X射線衍射圖譜如圖3所示?？芍?，不同二醋酯纖維的X射線衍射圖譜均存在2個主衍射峰，所在位置分別是2θ為9.639°處的(210)峰和2θ為19.361°處的(021)峰[12]，且衍射峰較寬，無定形區(qū)所占比例較大，結(jié)晶度較低[13]。經(jīng)計算隨著超臨界CO2流體處理時間的增加，二醋酯纖維結(jié)晶度表現(xiàn)出先降低后增加的變化趨勢，具體由39.41%降至35.33%、31.57%，再增加至36.10%。相較未處理試樣，經(jīng)60 min處理的二醋酯纖維在2θ為10°和20°左右的衍射峰強(qiáng)度分別表現(xiàn)為增強(qiáng)和減弱；當(dāng)處理時間延長至90 min時，這 2處衍射峰均表現(xiàn)為強(qiáng)度增強(qiáng)，峰形變尖，表明纖維晶粒尺寸增加；當(dāng)處理時間進(jìn)一步延長至120 min時，在2θ為20°左右的衍射峰強(qiáng)度降低。綜上分析，超臨界CO2流體能夠降低二醋酯纖維分子鏈排列規(guī)整度，使得分子鏈柔性增加，宏觀表現(xiàn)為超臨界CO2流體對二醋酯纖維起到了增塑膨化作用。

圖3 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的XRD圖譜Fig.3 XRD images of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

2.4 處理時間對二醋酯纖維熱學(xué)性能影響

根據(jù)上述內(nèi)容，超臨界CO2流體能夠改變二醋酯纖維分子鏈排列規(guī)整度，致使纖維結(jié)晶度發(fā)生變化。纖維熱學(xué)性能取決于其內(nèi)部分子鏈分布特征，為此本文研究了二醋酯纖維的熱降解及熔融性能。

2.4.1 二醋酯纖維熱降解性能分析

不同二醋酯纖維熱降解性能分析結(jié)果如表1及圖4所示。根據(jù)圖4可知，不同二醋酯纖維熱降解曲線表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，即溫度在300～400 ℃區(qū)間時纖維降解顯著，當(dāng)溫度增加至430 ℃左右時纖維殘?zhí)柯始s為10%，表明纖維主體部分已全部熱降解。

表1 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的熱降解性能分析結(jié)果Tab.1 Results of thermal degradation property of diacetate fibers treated by supercritical CO2fluid at different time

圖4 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的熱降解曲線Fig.4 Thermal degradation curves of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid with different time. (a) Thermogravimetric curve; (b) Derivative thermogravimetric Curve

相較于未處理試樣，處理60及90 min后的二醋酯纖維，其起始分解溫度、最大分解速率對應(yīng)溫度、質(zhì)量損失率基本不變。當(dāng)流體處理時間延長至120 min 時，二醋酯纖維的起始分解溫度、最大分解速率對應(yīng)溫度分別下降至338.5、363.3 ℃，而質(zhì)量損失率增加至95.66%，纖維熱穩(wěn)定性表現(xiàn)出下降趨勢。該現(xiàn)象歸因于超臨界CO2流體長時間處理使得纖維分子鏈間的氫鍵相互作用減弱，分子鏈排列規(guī)整度降低，進(jìn)而引起二醋酯纖維熱穩(wěn)定性能下降。

2.4.2 二醋酯纖維熔融性能分析

超臨界CO2流體處理時間對二醋酯纖維熔融峰及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響如表2及圖5所示。

表2 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的DSC測試數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

圖5 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的升溫曲線Fig.5 Heating curves of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time. (a)Heating curve for first time; (b)Heating curve for second time

由圖5可知，在第1次升溫曲線中二醋酯纖維的DSC曲線均有3個吸熱峰：第1個吸熱峰歸因于纖維中水分蒸發(fā)和表面殘留的油劑揮發(fā)的共同作用，含水量不同，纖維的吸收峰位置、熱焓值不同[14]；第2、3個吸熱峰歸因于纖維中晶體熔融，其對應(yīng)的溫度分別在200和230 ℃附近。根據(jù)第2次DSC升溫曲線可得到二醋酯纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可知不同處理時間的二醋酯纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約195 ℃) 無顯著變化。

由表2可知，超臨界CO2流體處理不同時間后，第2個熔融峰對應(yīng)的溫度略微降低，相應(yīng)的熱焓值無明顯變化；第3個熔融峰對應(yīng)的溫度基本不變，熱焓值降低。對于經(jīng)超臨界CO2流體處理60 min的二醋酯纖維，其第2個熔融峰對應(yīng)的溫度降低，熱焓值也降低，分別從204.27 ℃降至201.37 ℃，以及2.717 9 J/g降至2.513 0 J/g。產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因為超臨界CO2流體處理改變了二醋酯纖維分子鏈間氫鍵作用強(qiáng)度以及分子鏈排列規(guī)整度，CO2流體對二醋酯纖維起到了增塑膨化作用，最終使得二醋酯纖維熱穩(wěn)定性能略微降低。

2.5 處理時間對二醋酯纖維力學(xué)性能影響

超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力如表3所示?？梢钥闯?，經(jīng)超臨界CO2流體處理不同時間后，二醋酯纖維拉伸斷裂強(qiáng)力存在微小差異，隨處理時間增加，纖維斷裂強(qiáng)力表現(xiàn)出先降低后增加的變化趨勢，先由3.20 cN降至2.92 cN， 接著增加至3.35 cN。如前所述，超臨界CO2流體對二醋酯纖維具有一定的增塑作用，使得二醋酯纖維初始應(yīng)力略微下降，斷裂強(qiáng)力提高，但變化率保持在9%以內(nèi)。

表3 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力Tab.3 Tensile breaking strength of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

3 結(jié) 論

1)經(jīng)超臨界CO2流體處理不同時間后，二醋酯纖維表觀形態(tài)無顯著變化，但能去除纖維表面顆粒狀雜質(zhì)。

2)超臨界CO2流體處理能夠降低二醋酯纖維分子鏈排列規(guī)整度，當(dāng)處理時間為120 min時，纖維分子鏈間氫鍵作用強(qiáng)度下降，超臨界CO2流體對二醋酯纖維具有增塑膨化作用。

3)經(jīng)超臨界CO2流體處理不同時間后，二醋酯纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無顯著變化，第3個熔融峰熱焓值略微降低，當(dāng)處理時間為120 min時，纖維熱降解程度增大。

4)隨超臨界CO2流體處理時間增加，纖維斷裂強(qiáng)力表現(xiàn)出先降低后增加的變化趨勢，其斷裂強(qiáng)力變化率小于9%。