唐紫玥 ，陳 偉 ，胡俊豪 ，楊海平 ，陳應(yīng)泉 ，陳漢平

（華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

隨著能源需求快速增加，化石能源枯竭以及環(huán)境污染問題加劇，開發(fā)可再生、環(huán)境友好型的新型能源迫在眉睫[1]。微藻作為第三代生物質(zhì)能源，因其生長速率快，CO2利用率高，能實(shí)現(xiàn)廢水凈化，生物油產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目[2,3]。而熱化學(xué)轉(zhuǎn)化能最大限度地將微藻轉(zhuǎn)化為生物油，并保存大部分能量，因此，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可能成為最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一[4,5]。有研究發(fā)現(xiàn)，微藻熱解油產(chǎn)率能達(dá)到75%，并具有較高的高位發(fā)熱量（約42 MJ/kg），可媲美于石油[6]。微藻熱解制備液體燃料油得到了廣泛的關(guān)注。

然而微藻中含有豐富的蛋白質(zhì)和碳水化合物，從而導(dǎo)致微藻熱解油中氮、氧含量較高。Campanella等[7]發(fā)現(xiàn)微藻熱解油中的N和O含量分別達(dá)到12%和30%。此外，Kim 等[8]發(fā)現(xiàn)微藻熱解油中含有大量的含氧和含氮化合物，如羧酸、酚類、胺類和含氮雜環(huán)等。油中的高氮/氧含量會(huì)導(dǎo)致液體油的不穩(wěn)定性，發(fā)熱量低，高黏性且后續(xù)利用環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，降低微藻熱解油中的氮和氧對(duì)微藻高效規(guī)?；糜兄匾囊饬x。廢塑料作為高碳?xì)涞墓腆w廢棄物，和生物質(zhì)混合熱解不僅能有效減少熱解油中含氧量，提高液體油品質(zhì)，也可實(shí)現(xiàn)廢塑料的有效利用[9-11]。?nal等[12]發(fā)現(xiàn)杏核與聚乙烯塑料混合熱解能提高液體油產(chǎn)率，增加油中碳?xì)浜亢蜔嶂?。同時(shí)Wang 等[13]發(fā)現(xiàn)聚乙烯產(chǎn)生的烴類和H自由基能與纖維素?zé)峤忉尫帕u基官能團(tuán)和呋喃發(fā)生交互作用生成醇類，并抑制醛類和酮類的生成。此外，Chen等[14]發(fā)現(xiàn)微藻與塑料混合熱解能有效減少表觀活化能。

為了進(jìn)一步提高微藻生物油的選擇性和品質(zhì)，Pan等[15]發(fā)現(xiàn)HZSM-5能有效減少小球藻熱解油中的氧含量。Campanella等[7]發(fā)現(xiàn)，HZSM-5能抑制含氮化合物的生成，使生物油中N含量從11.51%減至9.18%。同時(shí)Du等[16]報(bào)道了沸石催化劑能抑制微藻和雞蛋白熱解過程中腈類的形成。此外，據(jù)報(bào)道，松木與聚乙烯塑料混合催化熱解能有效減少油中含氧化合物，提高烴類選擇性[17]。Xu等[18]發(fā)現(xiàn)海藻與聚乙烯混合催化熱解時(shí)，能明顯降低海藻液體油中的酸類，其他含氧類和含氮類化合物，并提高芳烴和脂肪烴含量。Qi 等[19]報(bào)道了微擬球藻與聚丙烯混合催化熱解對(duì)抑制了含氮化合物，醇、羧酸等含氧化合物的形成，并對(duì)芳烴具有協(xié)同作用。但是目前對(duì)微藻和塑料混合熱解的了解還不夠深入，混合熱解和催化劑添加對(duì)產(chǎn)物特性和氮、氧的分布的影響以及交互作用機(jī)制還沒有全面研究。

鑒于此，本研究利用微擬球藻（NS）和低密度聚乙烯塑料（LDPE）混合熱解，研究了不同混合比例下熱解產(chǎn)物形成特性以及ZSM-5催化對(duì)混合熱解的影響。并通過氮、氧的分布和具體產(chǎn)物構(gòu)成推斷混合熱解的交互作用機(jī)制，為生物質(zhì)的高效清潔利用奠定科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

本研究采用微擬球藻為典型微藻樣品，購于煙臺(tái)海隆生物科技有限公司；利用純的低密度聚乙烯（LDPE）為典型廢塑料樣品進(jìn)行研究，純LDPE購于中石油大慶有限公司。微藻和LDPE樣品顆粒粒徑分別小于120、350 μm，其元素分析、工業(yè)分析以及組成結(jié)構(gòu)見表1。微藻的生化構(gòu)成為主要為蛋白質(zhì)（40.8%），脂類（30.00%）和少量的糖類（19.2%），其C、H含量較低（50.61%和7.31%），而 O（24.8%），N（6.68%）含量較高，而LDPE為高聚物，其 C、H含量較高（C為84.32%，H為15.47%），且不含N、O。催化實(shí)驗(yàn)所需ZSM-5 (Si/Al=28)購自南開大學(xué)催化劑廠。

表1 樣品的工業(yè)分析、元素分析和微藻的生化組成Table 1 Proximate, ultimate analysis of samples and biochemical constituents of microalgae

1.2 混合熱解實(shí)驗(yàn)

微藻與LDPE的混合熱解實(shí)驗(yàn)在固定床上進(jìn)行，系統(tǒng)構(gòu)造如圖1所示。固定床裂解系統(tǒng)包括給料器、固定床反應(yīng)器，冷凝/凈化裝置和溫度/氣流量控制裝置。實(shí)驗(yàn)前，將一定比例的塑料加入微藻樣品中（25%、50%、75%）混合均勻。稱取2 g樣品放入石英吊籃中（內(nèi)置石英棉），并將石英吊籃固定在反應(yīng)器頂部，通入高純Ar（150 mL/min），排出反應(yīng)器內(nèi)部空氣。當(dāng)反應(yīng)器加熱到預(yù)定溫度600 ℃，快速推放石英吊籃至熱解段中部，生成揮發(fā)分被高純氬吹掃至冷凝裝置，氣相揮發(fā)分經(jīng)過冰水混合物冷凝和干燥/凈化裝置后，利用氣袋收集，以備后期的產(chǎn)物分析檢測(cè)。為了更全面的檢測(cè)熱解油組分，采用液氮代替冰水混合物冷凝收集液體產(chǎn)物，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩遍，分別用于收集氣（冰水混合物冷凝）、液（液氮冷凝）相產(chǎn)物。催化熱解實(shí)驗(yàn)在兩段式固定床中進(jìn)行，添加了25%塑料的混合樣品在第一段熱解，產(chǎn)生的熱解揮發(fā)分直接進(jìn)入放有4 g的ZSM-5第二段進(jìn)行催化，催化溫度為600 ℃，其余操作與熱解實(shí)驗(yàn)一樣，此時(shí)混合熱解、混合催化熱解和混合催化熱解的理論值分別用NL、NL/Cat.、NL/Cat.th表示。氣體產(chǎn)率由體積分?jǐn)?shù)和載氣流量計(jì)算得到；固體產(chǎn)率根據(jù)反應(yīng)后吊籃質(zhì)量與空吊籃質(zhì)量差值計(jì)算得到；液體產(chǎn)率通過反應(yīng)前后冷凝瓶質(zhì)量差值計(jì)算得到。

圖1 微藻與塑料混合熱解反應(yīng)系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the co-pyrolysis process of microalgae and plastics

1.3 表征方法

氣體產(chǎn)物成分采用雙通道（TCD和FID）微量氣體色譜儀 (GC，A91，Panna，中國)分析。氣體產(chǎn)物熱值通過各氣體組分含量計(jì)算得到[20,21]。液體油組分經(jīng)二氯甲烷收集稀釋后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 ( GC-MS，7890A/5975C，Agilent，美國)測(cè)定。液體產(chǎn)物中的水分用卡爾費(fèi)休滴定法(TitroLine KF-10, Schott, Germany)測(cè)定。固體焦炭表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Vertex-70，Bruker，德國）測(cè)試分析。并利用元素分析儀對(duì)液體油和焦炭進(jìn)行分析。具體參數(shù)設(shè)置可詳見文獻(xiàn)[22]。

氣體產(chǎn)物的低熱值（LHV）用下式進(jìn)行計(jì)算[20,21]：

?i為氣體產(chǎn)物中氣體組分i的體積分?jǐn)?shù)，LHVi為氣體組分i的LHV。

此外，混合熱解的交互作用通過實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較體現(xiàn)，如下所示[23]：

式中，XLDPE和XNS分別表示樣品中LDPE和NS所占比例，Wexp.LDPE和Wexp.NS分別表示LDPE和NS單獨(dú)熱解時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Wexp.mix和Wtheo.mix為混合熱解時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算值。

同時(shí)，熱解產(chǎn)物中的O和N的分布由以下方法計(jì)算得到：

式中，Nproduct和Oproduct為該產(chǎn)物中N或O占原料中總N或O的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微藻與塑料混合熱解產(chǎn)物分布特性

微藻和塑料混合熱解的產(chǎn)物分布如圖2所示。微藻熱解主要為液體油（66.67%）和一定量的氣體和固體焦炭；而廢塑料熱解主要以液體油主，其產(chǎn)率明顯高于微藻，但沒有明顯的焦炭形成?；旌蠠峤鈺r(shí)，隨著LDPE的加入，氣體產(chǎn)率和液體產(chǎn)率增加，而焦炭產(chǎn)率減少。隨著LDPE比例進(jìn)一步增加，液體產(chǎn)率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，焦炭和氣體產(chǎn)率逐漸減少?；旌蠠峤鈺r(shí)，氣體產(chǎn)率略高于理論值，而液體產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率略低于理論值，并在25%LDPE差值最大。這說明混合熱解能夠促進(jìn)揮發(fā)分?jǐn)嗔研纬筛嗟臍怏w產(chǎn)物，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)率，并且25%LDPE時(shí)對(duì)產(chǎn)率的影響最大。

圖2 微藻與塑料在600 ℃下混合熱解的產(chǎn)物分布（a）和O/N分布(b)Figure 2 Products distribution (a) and O/N distribution in products (b) of co-pyrolysis of microalgae and plastics at 600 ℃

圖2(b)為混合熱解過程中N和O的分布。如圖所示，微藻熱解時(shí)N主要轉(zhuǎn)移到液體油中，占56.43%，部分演變?yōu)闅怏w產(chǎn)物，還有少量的N滯留在焦炭產(chǎn)物中。LDPE添加時(shí)導(dǎo)致釋放到氣體中的N增加，焦炭中的N減少，而液體油所占N比例無明顯變化，隨著LDPE添加比例的增加，釋放到氣體中的N持續(xù)增加，而轉(zhuǎn)移到液體油中的N持續(xù)減少，75%LDPE時(shí)分別為50.34%和36.49%。微藻熱解時(shí)O主要釋放到氣體產(chǎn)物和水中，分別達(dá)到35.93%和30.06%，部分轉(zhuǎn)移到液體油中，為29.46%。隨著LDPE添加，轉(zhuǎn)移到油中的O逐漸減少，75%LDPE時(shí)僅為4.41%，而釋放到水中的O逐漸增加，在50%LDPE時(shí)達(dá)到最大（51.33%），說明混合熱解能有效促進(jìn)微藻脫羥基脫水，然后隨LDPE進(jìn)一步增加而略有減少。這說明塑料添加能有效抑制微藻中的N和O向液體油中轉(zhuǎn)移。

如圖3所示，微藻熱解氣主要由CO2組成，以及部分的CO和碳?xì)錃怏w，主要來源于糖類和蛋白質(zhì)中C=O、COO-和長鏈C-C的斷裂[24-26]，從而導(dǎo)致LHV較低。塑料熱解氣主要為碳?xì)錃怏w，LHV高達(dá)60.91 MJ/m3?；旌蠠峤鈺r(shí)，隨著塑料添加，C2+明顯增加，主要是由C2H4和部分C2H6和C3H6增加導(dǎo)致，同時(shí)CH4、CO和H2有所增加，并在25%LDPE時(shí)達(dá)到最大值；隨著塑料比例增加，C2+持續(xù)增加，在75%LDPE時(shí)達(dá)到最大值（84.86 mL/g），而CO、CH4和H2逐漸減少。此外，CO2隨著LDPE的增加而逐漸降低。與理論值相比發(fā)現(xiàn)，混合熱解能有效促進(jìn)C2+和CH4的形成，并對(duì)H2和CO有一定促進(jìn)作用，說明混合熱解能夠促進(jìn)長鏈烴斷鍵以及氫聚合，并在25%LDPE時(shí)，協(xié)同促進(jìn)作用最大。而CO2在高塑料添加量時(shí)才略高于理論值，說明大量的LDPE會(huì)促進(jìn)微藻的脫羧基反應(yīng)，從而促進(jìn)O向氣體產(chǎn)物中轉(zhuǎn)移。

圖3 微藻和塑料混合熱解氣體釋放特性Figure 3 Properties of the gas compositions from co-pyrolysis of microalgae and plastic

從圖4所示，微藻熱解油中含有大量的含氧含氮化合物，主要包括羧酸、醇和酰胺/胺類（12.18%），以及部分含氮雜環(huán)、腈類。隨著LDPE增加，羧酸、醇等含氧化合物明顯減少，這可能是因?yàn)長DPE促進(jìn)了脂類和碳水化合物的加氫斷裂和脫水，而釋放CO和H2O（見圖2(b)所示）。且其他類含氧化合物（醛酮醚）也隨LDPE混合比例的增加而減少，這可能是C=O、C-O-C發(fā)生斷裂，釋放CO2、CO。含氮化合物隨著塑料的加入而迅速減少，25%LDPE時(shí)酰胺/胺類僅為3.36%，并且?guī)缀鯔z測(cè)不到腈類和含氮雜環(huán)，可能是因?yàn)榛旌蠠峤獯龠M(jìn)了脫氨基和C-CN斷裂生成NH3和HCN，從而導(dǎo)致N向氣體中釋放[24,27]。脂肪烴隨塑料混合比的增加而明顯升高，可能是由于長鏈蛋白質(zhì)和脂類經(jīng)過加氫斷裂和脫水和脫氨基形成脂肪烴。此外，混合熱解對(duì)芳香烴具有輕微的抑制作用，卻對(duì)環(huán)烴有微弱的促進(jìn)作用，可能是因?yàn)樗芰蠠峤猱a(chǎn)生的H自由基促進(jìn)芳香烴加氫開環(huán)，使環(huán)烴增加。

圖4 微藻和塑料混合熱解的液體油組分分布Figure 4 Compositions of oil from co-pyrolysis of microalgae and plastic

圖5為微藻原料和焦炭中的主要官能團(tuán)。微藻具有較強(qiáng)的O-H（3200-3500 cm-1）和脂肪胺的N-H（3397和3318 cm-1）的特征峰，以及氨基C-N（1027 cm-1）和 C-O（1068 cm-1）的特征峰，表示微藻中蛋白質(zhì)和碳水化合物的存在。此外C=O（1745/1656 cm-1）特征峰表明糖類的醛、酮，脂類中的酯鍵以及蛋白質(zhì)中酰胺C=O的存在，另外較強(qiáng)的C-H（2923/2852 cm-1）特征峰則是長鏈脂肪酸所引起。與微藻原料相比，微藻熱解焦中的N-H/O-H、脂肪烴C-H和C-N/C-O官能團(tuán)的特征峰明顯減弱，C=O特征峰和1455/1382 cm-1（C-H）幾乎消失，而1625 cm-1(C=C)出現(xiàn)微弱的峰，說明蛋白質(zhì)、脂類和糖類發(fā)生熱降解，糖類中的醛基/酮基，脂類中的酯鍵以及蛋白質(zhì)里的肽鍵斷裂，發(fā)生脫羰基反應(yīng)，并釋放氨基和羥基化合物，同時(shí)C-C斷裂，發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成不飽和的C=C鍵?；旌蠠峤鈺r(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著LDPE混合比增加， C-O的特征峰的強(qiáng)度逐漸增加，而C=O和C=C特征峰強(qiáng)度則有略微的降低。這說明混合熱解可能促進(jìn)酰胺/酯等發(fā)生加氫反應(yīng)形成C-O，同時(shí)促進(jìn)脫羰基和不飽和C=C斷裂，形成CO2和C2+（見圖3所示）。

圖5 微藻原料和微藻與塑料混合熱解焦炭的FT-IR譜圖Figure 5 FT-IR spectra of raw microalgae and chars from microalgae co-pyrolysis with plastic

2.2 微藻與塑料混合催化熱解的產(chǎn)物分布特性

圖6(a)為混合催化熱解的產(chǎn)物分布。相比于混合熱解，ZSM-5 添加使液體和氣體產(chǎn)率略有增加，分別為72.61%和23.03%，同時(shí)ZSM-5 反應(yīng)前后出現(xiàn)質(zhì)量損失，這可能是由于ZSM-5能有效地促進(jìn)揮發(fā)物裂解成輕質(zhì)分子，并且ZSM-5在高溫下發(fā)生了部分脫鋁和金屬氧化物被還原。與理論值相比，混合催化熱解液體油產(chǎn)率較高，氣體產(chǎn)率無明顯變化，說明LDPE的加入對(duì)液體產(chǎn)物有促進(jìn)作用，但對(duì)氣相產(chǎn)率無顯著影響；同時(shí)ZSM-5的質(zhì)量損失略高于理論值，這可能是因?yàn)榛旌蠠峤鈺r(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的水蒸氣和還原性氣體（如圖3所示）促使ZSM-5脫鋁和金屬氧化物還原。如圖6(b)所示，混合催化熱解時(shí)使微藻中的N更多地向氣體中轉(zhuǎn)移，從未催化時(shí)的25.38%增加至50.26%，而釋放到油中的N大幅度減少，從未催化時(shí)的57.03%減少至32.21%。此外混合催化熱解也加劇了微藻中的O向氣體產(chǎn)物和H2O轉(zhuǎn)移，分別占42.96%和44.20%，而油中的O占比減至8.90%。這說明ZSM-5催化能促進(jìn)微藻熱解揮發(fā)分中的O和N以氣體形式釋放，并且促進(jìn)微藻揮發(fā)分脫羥基形成H2O。

圖6 塑料添加量為25%時(shí)，微藻和塑料在600 ℃催化混合熱解的產(chǎn)物分布（a）和O、N分布特性(b)Figure 6 Products distribution (a) and the distribution of O and N (b) from microalgae catalytic co-pyrolysis with plastic at 600 ℃ when 25%LDPE added

如圖7(a)所示，與未催化相比，ZSM-5有效增加碳?xì)湫》肿託怏w的形成，同時(shí)對(duì)H2和CO具有一定的促進(jìn)作用，但是輕微抑制了CO2的形成，從而導(dǎo)致LHV明顯增加，為35.6 MJ/m3，說明混合催化熱解能有效改善微藻催化熱解氣的品質(zhì)。這有可能是由于ZSM-5加速了長鏈化合物的C-C斷裂以及氫聚集，形成輕質(zhì)碳?xì)浠衔锖虷2，同時(shí)對(duì)藻類的脫羧脫羰反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用[28]，但由于碳?xì)錃怏w和H2的顯著增加，加速了CO2的還原反應(yīng)，從而使CO2減少。與理論值相比發(fā)現(xiàn)，C2+（81.32 mL/g）明顯高于理論值 69.66 mL/g，混合催化熱解能顯著促進(jìn)長鏈C-C鍵的斷裂；此外CO、CO2以及CH4均略高于理論值，說明混合催化熱解能促進(jìn)微藻揮發(fā)分脫羰基、脫羧基以及脫甲基反應(yīng)；但H2略低于理論值，可能是由于塑料添加促進(jìn)了微藻揮發(fā)物的加氫反應(yīng)。

圖7 塑料添加量為25%時(shí)，微藻和塑料催化熱解的氣體釋放特性(a)和液體油組分(b)Figure 7 Properties of gas releasing(a) and the compositions of liquid oil (b) from catalytic co-pyrolysis of microalgae and LDPE at 600 ℃ when 25%LDPE added

如圖7(b)所示，與未催化相比，混合催化熱解油中含有大量的單環(huán)芳烴，主要為苯、甲苯和二甲苯，以及部分萘，同時(shí)含氧化合物明顯減少，且?guī)缀鯖]有含氮化合物存在。 這說明ZSM-5促進(jìn)微藻熱解揮發(fā)分脫羰基/羧基、羥基斷裂和C-N斷裂，使油中的O和N向氣體轉(zhuǎn)移，釋放CO、CO2和NH3等，同時(shí)促進(jìn)了長鏈化合物斷裂為不飽和小分子碎片，并通過Diels-Alder反應(yīng)形成芳烴，如苯和甲苯，釋放CH4和C2+。與理論值相比發(fā)現(xiàn)，混合催化熱解油中單環(huán)芳烴和萘的選擇性明顯低于理論值，但對(duì)苯、甲苯和二甲苯無顯著影響，這說明混合催化熱解能有效促進(jìn)芳烴的加氫斷裂，尤其是穩(wěn)定性較差的支鏈芳烴，并能有效抑制萘的生成(僅為6.3%)。此外含氮化合物低于理論值，單含氧化合物卻略高于理論值，這有可能是因?yàn)榛旌洗呋療峤獯龠M(jìn)了含氮化合物的加氫脫氮，但是塑料催化熱解產(chǎn)生的大量長鏈碳?xì)浠衔锱cOH自由基結(jié)合。

3 結(jié) 論

本研究利用固定床研究了塑料和微擬球藻的混合熱解及交互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混合熱解能促進(jìn)氣體的生成并抑制固體產(chǎn)物的形成。塑料添加能有效減少油中含氮含氧化合物，并提升脂肪烴含量，此過程中混合熱解促進(jìn)微藻熱解油脫氧除氮，加速微藻中N向氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，O主要轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O，75%LDPE時(shí)能促進(jìn)O向氣體轉(zhuǎn)移并釋放CO2，從而有效減少了油中O、N產(chǎn)率，提高了油的品質(zhì)。此外混合熱解能顯著促進(jìn)CH4和C2+氣體的形成。結(jié)合氣、液、固相產(chǎn)物形成規(guī)律發(fā)現(xiàn)，混合熱解可能會(huì)促進(jìn)微藻中的酰胺/酯類（CON-/COO-）發(fā)生加氫斷裂。ZSM-5添加能進(jìn)一步降低含氮含氧化合物含量，并生成大量單環(huán)芳烴，釋放碳?xì)錃怏w、CO和 H2，同時(shí)提高氣體產(chǎn)物的熱值（35.6 MJ/m3）；其間促進(jìn)N向氣體轉(zhuǎn)移，O轉(zhuǎn)化為H2O和CO，并有效減少油中N和O含量。此外，混合催化熱解能有效促進(jìn)芳烴的加氫斷裂，并能有效抑制萘的生成。