梁 緣 ，李志堅 ，劉琪英 ，馬隆龍

（1.中國科學技術大學工程科學學院，安徽 合肥 230026；2.中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；3.中國科學技術大學納米學院，江蘇 蘇州 215123；4.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640）

在傳統(tǒng)化石能源日漸匱乏以及過度使用化石燃料引發(fā)的環(huán)境問題的壓力下，人們一直在不懈地尋找低成本的可再生能源[1]。木質纖維素生物質是地球上儲量最大的碳質可再生資源，主要由纖維素（40%-50%）、半纖維素（23%-32%）和木質素（15%-25%）構成[2]。其中木糖作為半纖維素的主要成分，富含羥基官能團，是制備平臺化學品的理想原料，其開發(fā)和利用引起了社會各界的廣泛關注。

1,2-戊二醇（1,2-PeD）是一種重要的化工中間體，年消耗量超過2000噸，其中，80%轉化為高效低毒、廣泛使用的殺菌劑丙環(huán)唑，其余部分用于化妝品合成或醫(yī)藥應用[3]。目前，1,2-PeD的工業(yè)生產主要包括1-戊烯氧化成1,2-環(huán)氧戊烯及后續(xù)水解。但是該過程使用大量的強氧化劑如次氯酸鈉和過氧乙酸，除了對環(huán)境產生污染外，也會對反應設備產生腐蝕。使用可再生的木糖直接加氫脫氧制備1,2-PeD是很有前景的研究策略，但C-C鍵在高溫條件下易斷裂，使得生成長鏈1,2-二元醇具有挑戰(zhàn)性。Ordomsky等[4]使用Ru/C協(xié)同Amberlyst-15催化劑，催化木糖脫水、加氫得到1,2-PeD（產率10%）。Wang等[5]使用Ru/C協(xié)同Nb2O5固體酸催化劑，在水/環(huán)己烷/γ-戊內酯體系中對1,2-PeD的最佳收率為19.1%。然而，上述木糖制備1,2-PeD的研究中應用了貴金屬催化劑，考慮到貴金屬高昂的使用成本和有限的儲量，亟待開發(fā)出非貴金屬催化劑以實現木糖向1,2-PeD的直接轉化。

乙二醇（EG）和 1,2-丙二醇（1,2-PG）是重要的化工原料，可用于生產聚酯纖維和樹脂材料，亦廣泛應用于醫(yī)藥、食品等領域。目前，主要由石油衍生產品乙烯、丙烯和他們的環(huán)氧中間體生產EG和1,2-PG。應用木糖及其衍生物制備EG和1,2-PG符合可持續(xù)性和綠色化學的理念。Sun等[6]使用Ru/C催化劑，在Ca(OH)2的存在下水相催化木糖醇，EG和1,2-PG的總收率達到57.3%。堿的存在促進氫解反應[7]，得到中間產物乙醇醛和甘油醛，后續(xù)發(fā)生加氫反應得到上述兩種二元醇。但貴金屬催化劑由于高昂的成本限制了其大規(guī)模應用，并且Ca(OH)2的添加對設備的耐腐蝕性提出了更高的要求。

將過渡金屬包裹于保護性碳殼層是一種具有前景的催化劑設計手段，可適應生物質催化煉制苛刻的反應環(huán)境。表面碳層避免內部金屬與外界直接接觸，使催化劑在強酸、高溫等苛刻條件下具有較好的穩(wěn)定性；同時通過石墨良好的電子傳輸能力，可調控內部金屬的催化活性[8,9]。這種策略目前已在電催化、光催化等領域證明了其可行性[10-13]。此外，在碳骨架中摻雜雜原子如N、P、S等可以調節(jié)石墨的共軛電子結構，引入表面缺陷位和豐富反應位點，可進一步調控催化劑的反應性能[14-16]。

本研究設計制備了N摻雜碳納米管包裹過渡金屬Co@NC催化劑，在水相中選擇性催化木糖氫解制備二元醇（EG、1,2-PG和1,2-PeD），總產率達70%，其中，對1,2-戊二醇的收率27.4%，為文獻報道最好結果。木糖通過Retro-aldol反應得到乙醇醛和丙酮醇，隨后對不飽和C=O鍵加氫得到乙二醇和1,2-丙二醇；另一方面，通過保留木糖的碳鏈結構，選擇性斷裂C-O鍵，得到1,2-戊二醇。對比了不同焙燒溫度下Co@NC催化劑的表征結果和催化活性，考察了反應溫度、反應時間、氫氣壓力對產率的影響，探討了可能的反應路徑和協(xié)同催化作用機制。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

催化劑合成所用Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，三聚氰胺和活性炭等采購于阿拉丁生化科技有限公司，D-木糖、D-木酮糖、木糖醇、糠醛、糠醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-戊二醇、乙醇醛、丙酮醇、丙酮醛等采購于麥克林生化科技有限公司。所有試劑均為AR級，未經進一步純化直接使用。

1.2 催化劑的制備

本文涉及的催化劑主要包括包裹型催化劑M@NC 和M@C（其中，M= Co、Ni、Fe），負載型催化劑Co/C，無金屬催化劑N-活性炭。

使用bottom-up法制備包裹型催化劑。第一步為前驅體制備，對于M@NC催化劑，將0.03 mol的M金屬的硝酸鹽和0.09 mol的三聚氰胺 (C3N6H6)溶于50 mL去離子水中，強烈攪拌形成均勻溶液。將該混合物在70 ℃下攪拌至可見水全部蒸發(fā)，轉移到80 ℃鼓風干燥箱干燥24 h。所得固體充分研磨后，在 N2氛圍，500-800 ℃ 下焙燒 3 h，N2流量為30 mL/min，加熱速率5 ℃/min。所得催化劑標記為M@NC-t，M為所用金屬，t為煅燒溫度。

不摻 N 的M@C（M= Fe、Co、Ni）催化劑制備方法如下：0.03 mol的M金屬硝酸鹽和0.09 mol檸檬酸（C6H8O7）溶于20 mL去離子水中，在300 r/min的攪拌速率下形成均勻的溶液。將該溶液在70 ℃下攪拌蒸干至膠狀，轉移燒杯至80 ℃鼓風干燥箱中干燥24 h。所得固體在研缽中充分研磨，在N2氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，焙燒3 h。

使用浸漬法制備負載型Co/C催化劑。載體活性炭在攪拌下加入至1 mol/L的硝酸鈷水溶液中，室溫攪拌24 h，再放在100 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h。所得黑色固體在H2氣氛下于450 ℃還原 3 h，H2流量 30 mL/min，升溫速率 5 ℃/min。

無金屬催化劑N-活性炭（N-AC）的制備方法如下：將4 g三聚氰胺溶于30 mL水中，在70 ℃下加熱0.5 h至三聚氰胺溶解，得到乳白色溶液。稱量4 g活性炭加入燒杯，在該溫度下加熱12 h，然后將燒杯轉移至80 ℃烘箱中干燥24 h。所得黑色固體在30 mL/min的N2氣流中加熱至600 ℃保持 3 h，升溫速率 5 ℃/min。

1.3 催化劑的表征

催化劑的晶型及物相結構由XRD測定得到。儀器型號為荷蘭X Pert Pro MPD（PW3040/60），采用 Cu靶和Kα輻射源（λ= 0.154 nm），管電壓（靶壓）和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度5°-80°。催化劑表面的價態(tài)組成、元素分布由XPS測定。所使用的儀器型號為美國Thermo Fisher Scientific Escalab 250 XI光電子能譜儀，射線源為 MgKα（1235.6 eV, 電壓 10 kV, 電流 23 mA）。使用284.8 eV的C 1s線校正元素結合能，對荷電效應引起的位移進行校正。催化劑的形貌特征由TEM測定。所使用的儀器型號為日本電子株式會所的JEM-2100F場發(fā)射高分辨透射電鏡，操作電壓為200 kV。催化劑的BET面積通過在-196 ℃下的N2吸附-解吸等溫線測定，并使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法評估孔徑分布。使用FT-IR測定催化劑表面的官能團信息，儀器型號為Nicolet iS50，400-4000 cm-1掃描。催化劑的石墨化程度和無序程度由Raman測定得到。儀器型號為LabRAM HR800-LS55型激光共聚焦拉曼光譜儀，激光波長為525 nm，500-3000 cm-1掃描。反應過程中的金屬流失使用ICP-AES測定，儀器型號為Perkin-Elmer OPTIMA 8000。催化劑表面的堿性和酸性位數量分別用CO2-TPD和NH3-TPD測定得到，儀器為天津Xianquan公司的TP-5080。樣品在500 ℃，He氣氛下預處理1 h以除去表面不穩(wěn)定物質，冷卻至50 ℃吸附CO2或NH3至飽和，再次切換為He氣氛，以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，記錄出口處TCD信號。CO2或NH3的脫附量以250 μL的定量環(huán)定量。

1.4 催化性能評估及穩(wěn)定性考察

木糖及可能反應中間體的氫解實驗均在50 mL不銹鋼高壓釜（MS-50，安徽科冪機械科技有限公司，安徽合肥）中進行。典型的實驗過程如下：0.2 g木糖、0.07 g催化劑和20 mL去離子水置于高壓反應釜。密封反應釜，用氫氣置換四次以除去釜內殘余的空氣，在室溫下將氫氣壓力升至3 MPa。開啟加熱，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持3 h，攪拌轉速為800 r/min。反應結束后，用冰水混合物將反應釜迅速冷卻至室溫，通過過濾、離心，收集液體產物和固體部分。

為測試催化劑的循環(huán)使用性能，每次反應后將固體部分用乙醇、去離子水洗至中性，在-37 ℃真空冷凍干燥12 h，直接用于下一次反應。

1.5 反應產物分析

分析前液相產物由0.22 μm水相濾膜過濾。液相產物的定性分析主要采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS，Thermal Trace 1300ISQ QD，INNOWAX色譜柱 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm 和 Polaris Q 離子色譜）進行分析。氣相色譜檢測器溫度為260 ℃，He載氣流量40 mL/min；質譜儀傳輸通道和離子源溫度分別為260和240 ℃。質譜儀掃描電壓為70 eV，33-400 amu掃描，掃描 0.2 s。根據 GCMS給出的推測分子式，在GC測試中檢驗樣品的標準溶液，與反應液中的出峰時間進行對比，驗證、確定產物結構。

液相產物中的醇類產物的定量分析主要通過氣相色譜儀（GC，Shimadzu 2014C）完成，使用INNOWAX 色譜柱（30 m × 0.32 mm，1.0 μm），FID檢測器。分析過程中的程序升溫設定為：在起始溫度60 ℃下維持2 min，隨后以10 ℃/min的升溫速率升至260 ℃，在終溫下保持10 min。液相產物中木糖、木糖醇等的定量分析主要通過高效液相色譜儀（HPLC，Waters 2695，Shodex Sugar SH1011色譜柱，示差檢測器），流動相為5 mmol/L的硫酸溶液，流量0.5 mL/min，柱溫50 ℃，采用外標法進行定量。

原料轉化率Conversion (%)和產物收率Yield(C-mol%)的計算方法如下：

木糖的轉化率：

式中，Bxylose初始加入的木糖質量，Axylose表示反應后木糖的剩余質量。

木糖反應各種產物的收率基于碳原子數計算：

式中，ni表示第i種產物的物質的量，ki表示第i種產物所含碳原子數，MC5H10O5表示木糖的相對分子質量，mxylose表示加入的木糖質量。

2 結果和討論

2.1 催化劑的表征

不同溫度下焙燒的Co@NC催化劑的XRD譜圖如圖1所示。除了Co@NC-500，其他溫度下制備的樣品都顯示了在2θ= 26.5°的炭特征衍射峰。對于600-800 ℃下制備的Co@NC，可以觀察到2θ= 44.2°、51.5°和 73.9°的 Co 特征峰，分別對應立方相 Co的 (111)、(002) 和 (022)的晶面衍射峰(JCPDS 96-901-0969)[17]。在更高的煅燒溫度（800 ℃）下，Co的特征衍射峰強度增加，這可能是因為在高溫下碳納米管破裂，Co顆粒發(fā)生了團聚現象，粒徑增大，導致相應的峰強度增加。

圖1 不同溫度下煅燒的Co@NC催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of Co@NC prepared at different calcination temperature

不同制備溫度Co@NC催化劑的TEM數據如圖2所示。對于Co@NC-500，500 ℃的焙燒溫度不足以使碳氮中間體以Co為成核點進行卷曲以形成碳納米管結構，因此，僅得到一些片狀的石墨炭層。當焙燒溫度升至600 ℃及以上時，有機物分解、炭化，在金屬顆粒的作用下發(fā)生卷曲，形成碳納米管包裹金屬結構。當焙燒溫度達到800 ℃時，碳納米管直徑增大，納米管分布更稀疏，Co粒子發(fā)生團聚，粒徑增大[14]。

圖2 不同焙燒溫度Co@NC催化劑的TEM照片Figure 2 TEM images of Co@NC synthesized at (a), (b) 500 ℃, (c), (d) 600 ℃, (e), (f) 700 ℃ and (g), (h) 800 ℃

通過XPS研究了催化劑表面的元素和價態(tài)組成。如圖3所示，Co@NC催化劑表面的N含量隨焙燒溫度的升高而下降，其原因是高溫下更多的N物種分解為NO、NH3等逸出[18]。圖4(a)是不同催化劑的N 1s譜圖，其中，N的種類包括N-Co和吡啶N（398.4 eV）、石墨N（401.2 eV）、氧化N（404.1 eV）[19]。N-Co的峰與吡啶N的峰相近，因此，很難被進一步區(qū)分[20]。從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，N-Co/吡啶N的比例下降，石墨N的比例隨著溫度升高而增大，說明在高溫下會發(fā)生其他N物種向石墨N的轉化，這是因為相比于其他類型的N，石墨N具有更好的熱穩(wěn)定性[15]。

圖3 不同溫度焙燒的Co@NC催化劑的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of Co@NC prepared at different temperature

不同溫度焙燒的催化劑的Co 2p的XPS能譜圖如圖4 (b)所示，其中，位于778.8、780.2、782.7 eV的特征峰分別屬于Co0、CoII和CoIII[21]。在熱解過程中隨著焙燒溫度的提高，碳物種會轉變?yōu)檫€原性氣體如CO、CH4等逸出，這些氣體可以作為還原劑對金屬進行還原，將CoII和CoIII還原為Co0[22]。該零價Co可以在空氣環(huán)境中得以保留，說明包裹炭層可以防止內部金屬被氧化[23]。

圖4 不同焙燒溫度Co@NC催化劑的(a) N 1s 能譜和(b) Co 2p 能譜圖Figure 4 (a) N 1 s and (b) Co 2 p spectra of Co@NC synthesized at different temperature

不同焙燒溫度制備的Co@NC催化劑的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖5所示。500 ℃制備的催化劑中未檢測到孔的存在，沒有觀測到對氮氣的明顯的吸附-脫附現象。在600-800 ℃下制備的催化劑顯示了明顯的IV型吸附-脫附曲線[14]。BET比表面積和孔的參數如表1所示。隨著焙燒溫度由600 ℃升高至700 ℃，BET比表面積和孔體積增加；進一步升高焙燒溫度，孔體積繼續(xù)增大，但催化劑BET比表面積變化不明顯?？兹菰黾涌赡苁且驗楦邷囟认率Y構的破裂，形成孔體積更大的多孔結構[24]。

表1 Co@NC催化劑的BET數據和孔結構參數Table 1 BET surface area and pores of Co@NC catalysts

圖5 不同焙燒溫度Co@NC催化劑的(a)氮氣吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布Figure 5 (a) The nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) the pore size distribution of Co@NC catalysts calcinated at different temperature

催化劑的FT-IR譜圖如圖6所示。其中，3000到3650 cm-1出現的峰為N-H鍵和表面吸附的H2O的伸縮振動[13]，在1150-1650 cm-1的峰為C-N雜環(huán)振動[25]，說明N在C骨架中的配位。使用CO2-TPD和NH3-TPD對催化劑表面的堿性/酸性位數量進行表征，結果如表2所示。對于CO2-TPD，催化劑的堿性位點包括在150 ℃的弱堿位點和580 ℃的強堿位點。隨著焙燒溫度的升高，Co@NC的堿性位點數量下降，這是因為催化劑的堿性位點主要來源于N的摻雜，焙燒溫度升高導致N以氣態(tài)物種逸出，使得催化劑的總堿量減少。催化劑表面的酸性位數量使用NH3-TPD進行表征。根據相關文獻，催化劑表面的酸性可能來自于Coδ+提供的酸性位點[26]。

表2 Co@NC催化劑的表面酸/堿量Table 2 Surface acid/base amounts of Co@NC catalysts

圖6 不同焙燒溫度Co@NC的FT-IR譜圖Figure 6 FT-IR spectra of Co@NC catalysts synthesized at different temperature

使用TG-MS對不同溫度焙燒的Co@NC進行分析。從圖7中可以看出，Co@NC-500在100 ℃附近和600-700 ℃出現了約10%和55%的質量損失，而600-800 ℃焙燒的Co@NC質量損失較少，說明在500-600 ℃的焙燒過程中大量基團分解逸出。出口氣體主要包括CH4(m/z= 16)、H2O(m/z= 18)、 N2/CO (m/z= 28)、 NO (m/z= 30)和N2O/CO2(m/z= 44)。對比圖7和圖8發(fā)現，在100 ℃左右的質量損失主要為H2O，在700 ℃左右的質量損失主要為N2/CO2。結合催化劑的CO2-TPD數據認為，在焙燒溫度由500 ℃升至600 ℃的過程中，大量N物種以NH3和N2形式逸出，導致N含量及堿量的顯著降低。

圖7 不同焙燒溫度Co@NC催化劑的TG-MS譜圖Figure 7 TG-MS analysis of Co@NC synthesized at different temperature

圖8 Co@NC分解過程中出口氣體的檢測Figure 8 Outlet gases from the decomposition of Co@NC

通過Raman研究了不同催化劑的石墨化程度。如圖9所示，石墨烯的D峰位于1345 cm-1附近，代表石墨烯結構中的結構和邊緣缺陷。石墨烯的G峰位于1575 cm-1附近，是由一階E2g聲子平面振動引起，反映炭材料的對稱性和有序度[16]。石墨烯的2D峰位于2675 cm-1，屬于雙聲子共振拉曼峰。隨著焙燒溫度的升高，D峰與G峰的強度比下降。更高的焙燒溫度減少了N的摻雜量，減少了表面缺陷位點，使得D峰強度下降；而另一方面，在更高的焙燒溫度下，會得到更有序的、熱力學更穩(wěn)定的石墨烯炭，使G峰信號增強[27]。所以焙燒溫度升高，ID/IG值下降。

圖9 不同焙燒溫度Co@NC催化劑的Raman譜圖Figure 9 Raman spectra of Co@NC calcinated at different temperature

2.2 Co@NC催化木糖氫解制備1,2–二元醇

Co@NC催化劑水相轉化木糖的轉化率和液相產物收率如表3所示。Co@NC-500催化劑對木糖轉化率僅37.3%，這可能是因為Co@NC-500的BET比表面積僅為3.4 m2/g，而600-800 ℃焙燒的Co@NC的BET比表面積為194-275.3 m2/g。因此，Co@NC-500較低的BET比表面積限制了異相催化過程，導致其較低的木糖轉化率。此外，在Co@NC-500反應后的溶液中觀察到了結焦，這可能是因為其最高的堿性位數量促進糖類物質發(fā)生聚合反應[28]。在Co@NC-600催化劑上獲得了最佳的催化效果，木糖的轉化率提高到了95%以上，EG、1,2-PG和1,2-戊二醇的產率分別達到了17.6%、25.1%和27.4%，總二元醇產率達到70.1%。此外有少量的環(huán)戊酮、丙酮醇和四氫糠醇作為副產物出現。對于更高溫度下制備的Co@NC，二元醇的總收率下降，但丙酮醇產率升高，且對于600-800 ℃下制備的Co@NC，其1,2-PG+丙酮醇的總收率相近，分別為28%、29.2%和29.6%。丙酮醇可以通過加氫反應得到1,2-PG，因此，更高溫度焙燒的Co@NC催化劑對二元醇收率的下降可能是因為其加氫能力的減弱，抑制了酮醇加氫生成二元醇。

表3 不同N摻雜碳包裹型催化劑在木糖氫解反應中的催化性能Table 3 Xylose conversion to 1,2-diols over different N-doped carbon encapsulated metal catalysts

對比了不同金屬催化劑對木糖的催化效果。在Ni@NC催化劑上，木糖的轉化率為82.4%，二元醇收率較低，而環(huán)戊酮、丙酮醇和四氫糠醇的收率分別達到15.0%、20.5%和10.3%。環(huán)戊酮和四氫糠醇被認為是糠醛的下游產品，其中，環(huán)戊酮是糠醛通過Piancatelli重排得到[29]，而四氫糠醇是糠醛完全加氫的產物[30]。說明Ni@NC催化劑可以催化木糖脫水得到糠醛，并且促進糠醛向環(huán)戊酮和四氫糠醇的轉化。Fe@NC對木糖的催化活性較低，且僅得到10.5%的丙酮醇。

實驗制備了不摻N的Co@C、Ni@C和Fe@C催化劑，以及無金屬的N-活性炭催化劑，進行木糖氫解實驗以探究其催化活性，結果在表4中顯示。相比于M@NC，M@C的加氫活性更高，以木糖為原料時得到了高產率的完全加氫產物木糖醇。對于N-活性炭，得到了13.8%的環(huán)戊酮和20.4%的丙酮醇。將活性炭與三聚氰胺共熱解后，相當于在活性炭表面負載了一部分的N物種，給催化劑提供了一定的堿性活性位點，一定程度上促進Retro-aldol反應得到C-C鍵裂解產物丙酮醇[31]，但因沒有金屬的存在，N-活性炭的加氫活性較弱，沒有木糖醇或二元醇的生成。

表4 不同催化劑上木糖的氫解性能Table 4 Xylose hydrogenolysis catalyzed by different catalysts

對于Co@NC-600催化劑，考察了不同反應條件對1,2-二元醇產率的影響，如圖10所示。研究發(fā)現，在更高的反應溫度下，1,2-PeD的產率顯著降低，這可能是因為在C-C鍵在高溫下發(fā)生的裂解。延長反應時間，同樣觀測到了1,2-PeD產率的下降，原因是長鏈二元醇相比乙二醇和丙二醇等小分子醇更不穩(wěn)定，在較長的反應時間下分解為其他物種[32]。圖10(c)反映了H2壓力的影響，氫氣壓力較低時，H2活化解離的H減少，加氫反應被抑制，二元醇類產率下降。在最佳反應條件下，1,2-PeD的產率高于文獻報道的非貴金屬的最佳產率，如表5所示。

表5 1,2-PeD收率與文獻對比Table 5 Comparison of 1,2-PeD yield in this work with reported references

圖10 Co@NC-600催化劑上不同反應條件下木糖氫解反應性能Figure 10 Effect of (a) reaction temperature, (b) reaction time and (c) H2 pressure on the selective hydrogenolysis of xylose over Co@NC-600

2.3 催化劑循環(huán)使用性能

通過進行五次循環(huán)實驗考察了Co@NC的循環(huán)使用性能，在每次循環(huán)后離心收集固體催化劑，經水洗、乙醇洗后冷凍干燥后直接用于下一次反應。反應結果如圖11所示，從圖中可以看出去，木糖的轉化率和二元醇產率未明顯變化，說明在五次循環(huán)反應中，Co@NC催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖11 Co@NC催化木糖轉化的循環(huán)使用性能Figure 11 Cycle test of Co@NC for xylose conversion.

通過TEM研究了催化劑在反應前后的形貌特征，結果如圖12所示。發(fā)現使用前后的Co@NC催化劑的仍保持碳納米管形貌，金屬未發(fā)生團簇，是其具有優(yōu)異水熱穩(wěn)定性的原因。對五次使用后液相的ICP-AES進行分析，液體中Co的流失可忽略不計（＜ 1.0×10-7mg/L），說明碳納米管的包裹可以有效防止高溫高壓和水相反應環(huán)境下Co的浸出。

圖12 反應前后Co@NC催化劑的TEM照片Figure 12 TEM results of (a), (b) fresh Co@NC-600, (c), (d) spent Co@NC-600 after five runs

2.4 Co@NC催化木糖氫解制備二元醇的反應路徑與催化機理

為了探究Co@NC催化劑催化木糖轉化為EG、1,2-PG和1,2-PeD的反應途徑，使用Co@NC催化可能的反應中間體如木糖醇、丙酮醇、糠醇等，其結果如表6所示。相比于含不飽和C=O鍵的木糖，木糖醇的穩(wěn)定性顯著提高，在該水熱條件下僅有25.2%的轉化率，未觀察到對醇類產物明顯提升的選擇性。木酮糖作底物時主要得到EG和1,2-PG。選用乙醇醛做原料時，得到了近100%的轉化率和93.7%的EG選擇性，說明乙醇醛是EG的前驅體，在該催化體系下，乙醇醛可以在Co@NC的催化下加氫得到二元醇。用丙酮醇和丙酮醛驗證1,2-PG的來源。丙酮醇的轉化率和對1,2-PG的產率分別達到了98.2%和95.3%，說明丙酮醇的羰基可加氫得到1,2-PG；丙酮醛為原料時獲得95.6%的轉化率，但對1,2-PG的選擇性僅有39.1%，此外得到了19.3%產率的丙酮醇。對于丙酮醛的加氫，受到空間位阻和醛、酮活性差異的影響，首先對醛基進行親核加成，得到丙酮醇后才可以進行羰基的加氫，相比于直接采用丙酮醇作原料，兩步連續(xù)反應以及醛類在高溫下可能發(fā)生的副反應降低了對1,2-PG的選擇性。以糠醛和糠醇為原料時，通過Piancatelli重排反應得到了高產率的環(huán)戊酮和環(huán)戊醇。此外實驗使用六碳糖對催化劑的活性進行探究，發(fā)現使用果糖原料時得到了丙酮醇和1,2-PG，產率分別為30.1%和10.4%，說明該催化體系可以促進酮糖發(fā)生Retro-aldol反應，可進一步解釋乙醇醛和丙酮醇的生成。

表6 不同原料下的產物分布Table 6 Product distribution using various possible intermediates

為探究木糖和木酮糖之間的異構化反應，在N2氛圍下使用Co@NC-600以木糖為原料進行反應，如圖13所示。堿性位點可以促進糖類的異構[33]，在較短的反應時間的反應液內檢測到了一定量的木酮糖，說明Co@NC催化劑可以促進木糖向木酮糖的異構。

圖13 短反應時間下木糖向木酮糖的異構Figure 13 Isomerization of xylose to xylulose at short reaction time

基于上述討論的結果，得到了如機理圖14所示的反應路徑。在Co@NC催化劑的堿性位點作用下，木糖發(fā)生了醛酮異構得到了木酮糖，木酮糖隨后發(fā)生Retro-aldol反應，C-C鍵斷裂得到乙醇醛和丙酮醇。雖然有石墨的包裹，但通過碳殼層良好的電子傳輸效應可以實現內部金屬Co的加氫能力，得到乙二醇和1,2-丙二醇。在催化劑的酸性位點和金屬加氫位點的作用下，木糖發(fā)生選擇性加氫脫氧反應（HDO）得到1,2-戊二醇。此外，木糖脫水得到糠醛，通過加氫、重排等反應得到四氫糠醇和環(huán)戊酮等副產物。在該催化過程中存在酸、堿和金屬的協(xié)同催化：Coδ+提供的酸性位點一方面促進木糖脫水得到糠醛，經由后續(xù)加氫、重排等反應得到四氫糠醇、環(huán)戊酮等；另一方面與金屬Co加氫位點協(xié)同催化木糖的加氫脫氧反應，得到1,2-戊二醇；N摻雜提供的堿性位點促進木糖向木酮糖的異構，木酮糖經Retro-aldol反應得到乙醇醛和丙酮醇，通過金屬Co加氫得到乙二醇和1,2-丙二醇。

圖14 木糖催化氫解的可能反應途徑示意圖Figure 14 Possible reaction route for xylose hydrogenolysis to vicinal diols

3 結 論

制備了具有加氫和異構活性的Co@NC催化劑，在水相中催化木糖氫解制備1,2-二元醇類產物。焙燒溫度對Co@NC催化劑的結構組成和催化效果有顯著影響。在Co@NC-600催化劑上獲得了最高的催化活性，鄰二醇總收率70.1%，其中，1,2-戊二醇的收率高于文獻報道的非貴金屬收率（27.4% 和 19.1%）。N的摻雜為Co@NC提供了堿性位點，堿促進木糖向木酮糖的異構，隨后發(fā)生Retro-aldol反應生成乙醇醛和丙酮醇，最后發(fā)生加氫反應得到產物乙二醇和1,2-丙二醇；該工作實現了長鏈鄰二醇的生成，木糖經由加氫脫氧反應生成1,2-戊二醇。該類包裹型非貴金屬催化劑具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。本研究工作為生物基1,2-二元醇，尤其是長鏈二元醇產物的高效制備提供了新思路。