王文錦 ，徐 瑩 ，朱妤婷 ，馬隆龍

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100871）

木質(zhì)素是由對(duì)羥苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷組成的高分子芳香聚合物[1]，通過(guò)C-O或C-C鍵連接，其中，C-O占比為45%-60%[2,3]。由于木質(zhì)素獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)合理的方法和工藝將其轉(zhuǎn)化為液體燃料和高附加值的芳香化合物具有重要意義[2,4]。但是，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其轉(zhuǎn)化利用面臨巨大挑戰(zhàn)[5,6]。

木質(zhì)素解聚催化劑包括無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿及金屬催化劑[7]。無(wú)機(jī)酸催化技術(shù)源于1924年，酸催化通過(guò)質(zhì)子攻擊側(cè)鏈從而斷裂C-O鍵[8]，但質(zhì)子同時(shí)也會(huì)攻擊Cα羥基引起脫水導(dǎo)致重聚[9]。無(wú)機(jī)堿催化中，金屬陽(yáng)離子會(huì)促進(jìn)木質(zhì)素醚鍵的極化，降低醚鍵解離能從而促進(jìn)醚鍵的斷裂，對(duì)產(chǎn)物選擇性較高[10-13]。最新金屬催化劑研究進(jìn)展表明，Ru/C可以高效斷裂木質(zhì)素醚鍵，并催化不飽和鍵的加氫反應(yīng)，提升產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性[14]。PtRe/TiO2雙金屬催化劑對(duì)木質(zhì)素β-O-4鍵優(yōu)異的斷鍵能力，在240 ℃下解聚樺木木質(zhì)素（酸提?。?，單酚收率為18.7%[15]。分子篩負(fù)載Ni催化劑(Ni/Al-SBA-15)的Ni能有效吸附解離的H原子，穩(wěn)定木質(zhì)素解聚的中間不飽和活性物種。使用Ni/Al-SBA-15解聚高粱秸稈水解木質(zhì)素可得到81.4%的液化率及21.9%的單體收率[16]。Bokhoven團(tuán)隊(duì)[17]研制的Co@Nb2O5@Fe3O4可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素C-C鍵的斷裂，得到木質(zhì)素低聚物（C20-C37），收率為49.2%。

目前多數(shù)研究中，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物選擇性仍然較低，導(dǎo)致木質(zhì)素高值化利用受到一定的阻礙[18]。因此，研究人員期望通過(guò)引入不同的無(wú)機(jī)酸/鍵協(xié)同金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)木質(zhì)素解聚產(chǎn)物選擇性的調(diào)控[19]。Konnerth等[20]開(kāi)展了堿與Ru基催化劑在木質(zhì)素解聚中協(xié)同的相關(guān)研究工作，發(fā)現(xiàn)堿的加入能有效抑制苯環(huán)過(guò)度加氫，提高醚鍵的斷鍵活性和產(chǎn)物選擇性。實(shí)驗(yàn)室前期工作研究了路易斯酸協(xié)同Pd/C催化劑解聚木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)路易斯酸的種類可以影響解聚產(chǎn)物的種類[21]。但無(wú)機(jī)酸/堿協(xié)同金屬催化劑體系對(duì)木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的調(diào)控規(guī)律尚不明晰，單酚產(chǎn)物選擇性有待提高。

為了理解無(wú)機(jī)酸/堿與金屬催化劑之間的協(xié)同作用，本研究以2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙-1-醇（β-O-4型二聚體）為原料，考察了炭負(fù)載金屬催化劑、溫度、壓力、連接鍵型等對(duì)底物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響，并以堿木質(zhì)素為原料驗(yàn)證NaOH與炭負(fù)載金屬催化劑協(xié)同催化體系的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

Pd/C、Ru/C、Pt/C（金屬負(fù)載量均為 5%）購(gòu)自廣州市齊云生物技術(shù)有限公司；NaOH購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；2-溴苯乙酮、苯乙酮、乙醇、甲醇、四氫呋喃、無(wú)水碳酸鉀購(gòu)自麥克林生化科技有限公司；堿木質(zhì)素、無(wú)水乙醚、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O購(gòu)自 Sigma-Aldrich貿(mào)易有限公司;乙酸乙酯購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；NaBH4購(gòu)自Adamas-beta公司。

1.2 模型化合物和催化劑合成

1.2.1 模型化合物合成

研究中使用的β-O-4二聚體模型化合物合成步驟如下：稱取4.98 g 2-溴苯乙酮、3.72 g愈創(chuàng)木酚和6.22 g無(wú)水碳酸鉀溶于100 mL丙酮，并加入到250 mL的圓底燒瓶中。80 ℃油浴鍋中以200 r/min轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌，加熱回流3 h。結(jié)束后，趁熱過(guò)濾出碳酸鉀，旋蒸母液除去丙酮，得到白色固體，用甲醇重結(jié)晶，得到奶白色固體。稱取奶白色固體1.50 g于燒杯中，加入35 mL四氫呋喃/水混合溶液（體積比4∶1）。緩慢加入0.938 g硼氫化鈉，常溫下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和氯化銨溶液淬滅氫負(fù)離子，直至無(wú)氣體產(chǎn)生。最后使用無(wú)水乙醚萃取，得到上層有機(jī)相。66 ℃下旋蒸除去四氫呋喃和無(wú)水乙醚，得到純樣品為白色油狀液體，久置結(jié)晶[22]。

1.2.2 催化劑合成

15%Co/C和15%Ni/C根據(jù)傳統(tǒng)浸漬法制備而來(lái)。以15%Ni/C催化劑為例，稱量一定量的Ni(NO3)2·6H2O于燒杯中，加入5 mL去離子水并攪拌。稱取3.00 g活性炭，緩慢加入至完全溶解的金屬鹽溶液中，以300 r/min轉(zhuǎn)速保持?jǐn)嚢?2 h。然后，在80 ℃下將前驅(qū)液中的水分烘干，并放入冰箱冰凍12 h和冷凍干燥箱干燥24 h得到前驅(qū)體。使用前，催化劑在氫氣環(huán)境的石英管中還原，升溫程序?yàn)椋?0 ℃/min升溫至500 ℃并恒溫3 h。15%Co/C催化劑以相同的方式制備，金屬鹽為Co(NO3)2·6H2O。

1.3 木質(zhì)素及模型化合物解聚

木質(zhì)素及模型化合物的氫解實(shí)驗(yàn)在配有機(jī)械攪拌的100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜（安徽科冪機(jī)械科技有限公司）中進(jìn)行。取一定質(zhì)量的原料、Pd/C、NaOH和乙醇加入反應(yīng)釜后密封（具體用量見(jiàn)表注）。用氫氣置換釜內(nèi)空氣三次后，將氫氣壓力升至2.0 MPa，在400 r/min轉(zhuǎn)速下升溫到指定溫度后反應(yīng)一定時(shí)長(zhǎng)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出釜內(nèi)所有物質(zhì)。離心分離得到上清液，記錄體積。

1.4 原料及產(chǎn)物分析

在BRUKER AVANCE Ⅲ (400 MHz)共振譜儀上記錄二聚體?；颒SQC NMR譜圖。

使用GC-2014C（Shimadzu，日本）分析液體中可揮發(fā)的芳香化合物，配備毛細(xì)管色譜柱（HP-innowax，30 m×0.25 nm，0.25 μm）和火焰離子化檢測(cè)器（FID）。注射溫度分別為240和280 ℃。溫度程序設(shè)定為10 ℃/min的升溫速率從60 ℃上升至240 ℃并保持10 min。主要產(chǎn)物采用內(nèi)標(biāo)法定量分析，內(nèi)標(biāo)物為苯乙酮。

產(chǎn)物通過(guò)TRACRE 1300ISQ GC-MS確定，使用與GC相同的色譜柱和條件，保留時(shí)間使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定。

二聚體模型化合物氫解反應(yīng)的底物轉(zhuǎn)化率 Conversion（%）、產(chǎn)物收率 Yield（%）、產(chǎn)物選擇性Selectivity（%）計(jì)算公式如下：

式中，Wdimer1為二聚體模型化合物加入量；Wunreactivedimer1為二聚體模型化合物剩余量；Wproduct為GC所測(cè)產(chǎn)物質(zhì)量；Molesproduct為產(chǎn)物的摩爾量

2 結(jié)果與討論

2.1 二聚體模型化合物的表征

使用二維核磁對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制合成的二聚體模化物進(jìn)行表征，可以清晰地確定二聚體模化物的結(jié)構(gòu)信息，如圖1所示。

圖1 β-O-4二聚體?；颒SQC NMR分析Figure 1 HSQC NMR spectra of β-O-4 dimer

根據(jù)化學(xué)位移以及相關(guān)結(jié)構(gòu)的化學(xué)歸屬[23]，二聚體模型化合物的甲氧基結(jié)構(gòu)的相關(guān)信號(hào)位于δC/δH56.0/3.76，而 C-O結(jié)構(gòu)的 α 和 β 位的 C、H共振 信 號(hào) 分 別 位 于δC/δH71.4/4.94 和δC/δH74.5/4.0。二聚體模型化合物的兩個(gè)苯環(huán)的信號(hào)歸屬如下：左邊L苯環(huán)上的3，5位的C、H共振信號(hào)位于δC/δH128.9/7.5；2，6 位C、H 共振信號(hào)位于δC/δH128.6/7.4；4位 C、H 共振信號(hào)位于δC/δH127.7/7.3。右邊R苯環(huán)上的2，5位的C、H共振信號(hào)位于δC/δH115.5/6.9，而 3，4 位 C、H 共振信號(hào)位于δC/δH121.4/6.9。

2.2 炭載金屬催化劑對(duì)二聚體解聚的影響

木質(zhì)素利用過(guò)程中常用 Pd、Pt、Ru、Ni、Co等負(fù)載型金屬催化劑解聚C-O醚鍵。因此，以β-O-4模型化合物作為反應(yīng)原料，篩選了常見(jiàn)的炭載金屬催化劑，并研究了NaOH協(xié)同炭負(fù)載金屬催化劑對(duì)β-O-4鏈接鍵的反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如表1所示，產(chǎn)物編碼見(jiàn)圖2。

圖2 Pd/C催化模型化合物β-O-4解聚反應(yīng)路徑圖Figure 2 Reaction path of β-O-4 dimer depolymerization over Pd/C

表1 催化劑對(duì)β–O–4二聚體模型化合物的影響Table 1 Effect of catalyst on the depolymerization of β-O-4 dimer

當(dāng)不同的炭負(fù)載金屬催化劑催化時(shí)，β-O-4型二聚體轉(zhuǎn)化率按照Ru/C、Pd/C、Co/C、Ni/C、Pt/C的順序依次降低（列1-5），轉(zhuǎn)化率分別為99.3%、85.4%、69.5%、63.5%、28.4%，單體收率分別為33.6%、44.1%、11.5%、41.0%、14.9%。當(dāng)炭負(fù)載金屬催化劑單獨(dú)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)中生成加氫脫氧產(chǎn)物1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（產(chǎn)物8），未有效斷裂C-O醚鍵。僅用NaOH作為催化劑時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率和收率分別為87.8%和58.5%（列6），主要產(chǎn)物為愈創(chuàng)木酚（產(chǎn)物3）和苯乙醇（產(chǎn)物4和5），沒(méi)有產(chǎn)物8生成，說(shuō)明堿性條件有利于醚鍵斷裂。此外，質(zhì)量平衡僅70.7%，可能是由產(chǎn)物重聚導(dǎo)致。

當(dāng)NaOH和Ni/C同時(shí)作用時(shí)，產(chǎn)物3選擇性略微增加，但是底物轉(zhuǎn)化率和單體收率均沒(méi)有提高，說(shuō)明NaOH和Ni/C沒(méi)有明顯的協(xié)同作用（列7）。當(dāng) NaOH和金屬催化劑（Ru/C、Pd/C、Pt/C、Co/C）同時(shí)作用時(shí)，1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（產(chǎn)物8）選擇性顯著降低，單體產(chǎn)物收率均高于兩者單獨(dú)使用時(shí)的效果（列8-11），這表明，NaOH與這些金屬催化劑之間具有協(xié)同作用。其中，NaOH協(xié)同Pd/C作用時(shí)，協(xié)同作用最顯著，二聚體轉(zhuǎn)化率從85.4%增加至96.5%，單體產(chǎn)物收率從44.1%提升至83.4%，而且產(chǎn)物3和4選擇性顯著增加。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出以Pd/C催化β-O-4二聚體模型化合物解聚的反應(yīng)路徑。模型化合物在該催化體系下存在三種反應(yīng)路徑：加氫脫氧反應(yīng)、醇解反應(yīng)和氫解反應(yīng)，反應(yīng)路徑如圖2所示。僅Pd/C存在時(shí)，部分二聚體模型化合物通過(guò)加氫脫氧脫除Cα位上的羥基生成1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（產(chǎn)物8）。NaOH作用時(shí)，僅β-O-4鍵斷反應(yīng)發(fā)生。在Pd/C和NaOH協(xié)同作用下，β-O-4鍵被迅速斷裂（氫解反應(yīng)），生成愈創(chuàng)木酚和苯乙醇。α-苯乙醇在NaOH作用下發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)生成β-苯乙醇。此外，Pd/C會(huì)催化苯乙醇加氫脫氧生成苯乙烷。

2.3 溫度對(duì)二聚體解聚的影響

為了分析Pd/C與NaOH之間的協(xié)同作用，探索了Pd/C、NaOH以及Pd/C-NaOH三種催化劑在不同溫度下對(duì)?；锝饩鄯磻?yīng)的影響，結(jié)果如下表2所示。

表2 不同催化劑解聚產(chǎn)物隨溫度變化的影響Table 2 Effect of temperature on depolymerization products over different catalysts

從表2得知，僅Pd/C存在時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率和單體收率均隨著溫度升高而升高。苯乙烷（產(chǎn)物7）選擇性隨著溫度上升而提高，說(shuō)明Pd/C的加氫脫氧活性較高。醇解反應(yīng)產(chǎn)物α-（乙氧基甲基）芐醇（產(chǎn)物2）選擇性較低，且隨溫度升高先升高后降低；當(dāng)溫度為150 ℃時(shí)，無(wú)產(chǎn)物2生成，表明模型化合物的醇解反應(yīng)需要相對(duì)低溫下進(jìn)行。僅NaOH存在下，NaOH能有效促進(jìn)β-O-4鍵斷裂，生成愈創(chuàng)木酚和α-苯乙醇。溫度升高有利于α-苯乙醇異構(gòu)化為β-苯乙醇，所以α-苯乙醇選擇性略微減少，而β-苯乙醇選擇性略微增加。二聚體轉(zhuǎn)化率高于芳香化合物收率，可能是由于生成的單體重聚生成不可揮發(fā)多聚體。

NaOH與Pd/C同時(shí)存在時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率和單體收率均隨著溫度升高而升高。無(wú)1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（產(chǎn)物8）生成，愈創(chuàng)木酚的選擇性明顯高于α-（乙氧基甲基）芐醇（產(chǎn)物2），證明模型化合物解聚反應(yīng)中氫解占主導(dǎo)地位。隨溫度升高，愈創(chuàng)木酚（產(chǎn)物 3）、α-苯乙醇（產(chǎn)物 4）和苯乙烷（產(chǎn)物7）選擇性逐漸升高，而產(chǎn)物2選擇性逐漸減少，說(shuō)明NaOH與Pd/C的協(xié)同作用下，醇解反應(yīng)較少，氫解和加氫脫氧為主要反應(yīng)路徑。

2.4 氫氣壓力對(duì)二聚體解聚的影響

考察了氫壓對(duì)模型化合物反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如表3所示。底物轉(zhuǎn)化率和單體收率隨著氫壓提高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。最佳氫壓為2 MPa，底物轉(zhuǎn)化率和單體收率分別為96.5%和83.4%。α-（乙氧基甲基）-芐醇選擇性隨氫壓升高而降低，表明醇解反應(yīng)受到抑制。愈創(chuàng)木酚選擇性保持50%左右，表明氫解反應(yīng)活性受氣態(tài)氫氣影響較小。當(dāng)氫壓從1 MPa提升至3 MPa時(shí)，苯乙醇（產(chǎn)物4）收率顯著降低，說(shuō)明其加氫脫氧反應(yīng)活性隨著氫壓的提高而增強(qiáng)。產(chǎn)物中苯乙烷選擇性從2.4%提升至25.1%，與上述分析一致。

表3 初始?xì)錃鈮毫?duì)β-O-4模型化合物解聚的影響Table 3 Effect of hydrogen pressure on the depolymerization of dimer

2.5 NaOH協(xié)同Pd/C對(duì)不同模型化合物的解聚反應(yīng)

為了評(píng)估NaOH-Pd/C體系對(duì)不同木質(zhì)素連接鍵的斷裂能力，分別以聯(lián)苯（C-C型）、芐基苯基醚（α-O-4 型）、2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙-1-醇（β-O-4型）三種模型化合物為底物進(jìn)行解聚反應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。NaOH-Pd/C體系對(duì)三種連接鍵的斷鍵能力從高到低為：β-O-4 ＞ α-O-4 ＞C-C，斷鍵產(chǎn)物收率分別為：83.4%、67.4%、2.1%，說(shuō)明該協(xié)同催化體系對(duì)C-O-C連接鍵具有優(yōu)異的解聚能力。

圖3 NaOH協(xié)同Pd/C對(duì)不同木質(zhì)素單元連接鍵的反應(yīng)活性Figure 3 Dimer conversion and aromatics yield form different dimer over Pd/C and NaOH

2.6 NaOH協(xié)同Pd/C解聚堿木質(zhì)素

NaOH 協(xié)同 Pd/C 解聚堿木質(zhì)素單體及收率見(jiàn)表4所示，基于之前二聚體模型化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NaOH協(xié)同Pd/C能有效抑制二聚體Cα位羥基的脫除，選擇性斷裂木質(zhì)素中的C-O-C鍵。單獨(dú)使用NaOH或Pd/C時(shí)，單體產(chǎn)物總收率分別為18.9%和19.3%，產(chǎn)物選擇性均很低。使用NaOH協(xié)同Pd/C催化堿木質(zhì)素解聚，單體總收率和苯醇類選擇性顯著提高：?jiǎn)误w總收率達(dá)37.5%，苯醇類（4-甲基-苯甲醇、3-甲基-苯甲醇、2,4,6-三甲基-苯甲醇）選擇性高達(dá)48.8%。以上結(jié)果驗(yàn)證了該催化體系對(duì)木質(zhì)素原料具有優(yōu)異的解聚效果。

表4 NaOH協(xié)同Pd/C解聚堿木質(zhì)素單體及收率Table 4 Products of alkali lignin depolymerization over Pd/C and NaOH (%)

3 結(jié) 論

本研究主要研究了NaOH和金屬催化劑對(duì)β-O-4二聚體模型化合物和堿木質(zhì)素解聚反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，NaOH協(xié)同Pd/C催化劑體系效果最優(yōu)，并提出了β-O-4二聚體模化物解聚的反應(yīng)路徑。深入分析Pd/C和NaOH的協(xié)同作用：Pd/C作用時(shí)，無(wú)法抑制Cα位發(fā)生加氫脫氧，生成二聚體Cα脫羥基產(chǎn)物，單體產(chǎn)物收率僅為44.1%。NaOH協(xié)同Pd/C能有效抑制木質(zhì)素Cα位的加氫脫氧，加速β-O-4醚鍵斷裂，進(jìn)而提高單體產(chǎn)物的收率。NaOH協(xié)同Pd/C用于真實(shí)木質(zhì)素解聚時(shí)可獲得37.5%的單體收率，苯醇類為主要產(chǎn)物，選擇性高達(dá)48.8%。本研究為木質(zhì)素解聚的堿協(xié)同金屬催化體系的設(shè)計(jì)及其催化反應(yīng)機(jī)理分析提供了思路。