李榮振，南 境，余莉萍*，肖文理

(1.天津大學理學院，天津 300350；2.新疆工程學院化學與環(huán)境工程學院，新疆 烏魯木齊 830052)

凝膠光子晶體將光子晶體的周期性長程有序結構固定在水凝膠中，是一類既具有光子帶隙性能又對外界環(huán)境變化具有響應性的新型材料[1]。凝膠光子晶體具有信號自表達特性，能把環(huán)境變化引起水凝膠體積的膨脹或收縮通過光子帶隙變化表現出來，有時還可以引起光子晶體結構顏色發(fā)生變化，從而實現裸眼可視檢測[2]。凝膠光子晶體傳感器具有響應速度快、靈敏度高和選擇性好的優(yōu)點，已應用于多種物質的傳感，如溫度[3]、濕度[4]、壓力[5]、pH值[6]、磁場[7]、電場[8]和化學物質[9]等，還可以用于結構生色[10]和色譜芯片[11]等。依據識別基團與目標化合物之間的作用方式(如分子印跡、共價鍵合或配位作用等)設計合成具有特定識別能力的凝膠光子晶體、實現目標化合物的快速傳感和定量檢測是目前凝膠光子晶體在分析檢測領域的發(fā)展方向。

重金屬離子如Pb2+、Cu2+、Cd2+等難以被生物降解，對環(huán)境和人體健康都有很大的威脅[12-14]，會通過食物鏈富集進入到人體，造成慢性中毒；過量的Cd2+會損害腎小管，減緩骨骼的新陳代謝。腐植酸廣泛存在于自然界中，其結構中含有豐富的羧基、羰基和酚羥基，具有較高的反應活性，對包括Cd2+在內的環(huán)境中的金屬離子具有強烈結合能力[15]。如果將腐植酸引入到水凝膠前驅體溶液中，填充入光子晶體，制得具有特定響應性的凝膠光子晶體，可以實現檢測水溶液中金屬離子的目的。

基于此，作者制備固載腐植酸的凝膠光子晶體，利用腐植酸與Cd2+的配位作用，結合凝膠光子晶體的自表達傳感機制，構建一種新穎的Cd2+傳感方法，考察pH值、平衡時間、離子強度等對固載腐植酸凝膠光子晶體響應Cd2+的影響，建立固載腐植酸凝膠光子晶體光子帶隙與Cd2+濃度的關系，以實現對Cd2+的可視化可逆?zhèn)鞲小?/p>

1 實驗

1.1 試劑與儀器

冰醋酸、醋酸鈉、濃硫酸、雙氧水、硝酸鉀、聚苯乙烯(PS)、過硫酸銨(APS)、丙烯酰胺(AMD)、丙烯酸(AAC)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、腐植酸(HA)等試劑均為分析純，天津科威公司；實驗用水為二次蒸餾水。

Nova NanoSEM 430型場發(fā)射掃描電鏡，FEI公司；JKHQ-D1型光纖光譜儀，天津津科浩強科技有限公司；FE20K型pH 計，德國梅特勒-托利多公司；DZG-4018型電熱真空干燥箱，天津天宇實驗儀器有限公司；BT-125D型電子天平，德國賽多利斯科學儀器有限公司。

1.2 固載腐植酸凝膠光子晶體的制備

先采用乳液聚合法制備粒徑(210 nm左右)均勻的聚苯乙烯微球乳液。然后，按照微球乳液與水體積比為1∶15的比例將一定質量的聚苯乙烯微球乳液加入到盛有二次蒸餾水的燒杯中，超聲振蕩混合均勻，得到聚苯乙烯膠體溶液。再將用濃硫酸/雙氧水處理過的載玻片插入到聚苯乙烯膠體溶液中，在43 ℃水浴中進行垂直自組裝。隨著水分的不斷蒸發(fā)，聚苯乙烯微球在載玻片上逐層沉積，自組裝成光子晶體模板。最后，將光子晶體模板置于80 ℃烘箱中干燥2 h后,備用。

取3.0 g丙烯酰胺、0.08 gN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、0.09 g過硫酸銨、1.6 mL丙烯酸，溶解在4 mL腐植酸溶液(0.01 g腐植酸溶于4 mL 1×10-5mol·L-1NaOH溶液中)中，充分混合后制成前驅體溶液。然后，將前驅體溶液滴加在覆蓋有光子晶體模板的載玻片上端，通過毛細力滲透填充到光子晶體模板的空隙中。再在55 ℃下熱引發(fā)聚合反應6 h，得到固載腐植酸的凝膠光子晶體。

1.3 光子晶體的結構表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察光子晶體模板及固載腐植酸凝膠光子晶體的表面形貌，電壓5 kV。采用光纖光譜儀在垂直光子晶體表面的方向記錄光子帶隙。

1.4 傳感實驗

采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節(jié)實驗溶液的pH值。根據不同實驗目的，將固載腐植酸凝膠光子晶體在4 mL相應的溶液中浸泡10 min后，記錄光子帶隙。考察傳感影響條件時，保持Cd2+溶液濃度為1×10-7mol·L-1，每換一次條件記錄一次光子帶隙?？疾旃梯d腐植酸凝膠光子晶體對不同濃度Cd2+的響應，考察順序從低濃度到高濃度進行。

2 結果與討論

2.1 固載腐植酸凝膠光子晶體的結構和光學性質

采用垂直沉積法自組裝所得的光子晶體模板和固載腐植酸凝膠光子晶體的SEM照片如圖1所示。

圖1 光子晶體模板(a)和固載腐植酸凝膠光子晶體(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of photonic crystal template(a) and HA-immobilized hydrogel photonic crystal(b)

由圖1可知，光子晶體模板呈面心立方結構；固載腐植酸凝膠光子晶體在經過填充和聚合后，光子晶體的面心立方結構被固定于凝膠體系中，填充和聚合過程都沒有破壞模板的光子晶體結構。

2.2 固載腐植酸凝膠光子晶體的傳感條件優(yōu)化

2.2.1 pH值

理論上，pH值既影響腐植酸與Cd2+的配位作用，也影響凝膠光子晶體的溶脹性能。采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節(jié)Cd2+溶液pH值分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，以不含Cd2+溶液為空白對照，考察固載和未固載腐植酸凝膠光子晶體在不同pH值的1×10-7mol·L-1Cd2+溶液中的光子帶隙變化(Δλ)，結果如圖2所示。

圖2 固載和未固載腐植酸凝膠光子晶體在不同pH值Cd2+溶液中的光子帶隙變化Fig.2 Photonic bandgap variation of HA-immobilized and HA-unimmobilized hydrogel photonic crystals in Cd2+ solution with different pH values

由圖2可知，未固載腐植酸的凝膠光子晶體的光子帶隙在不同pH值Cd2+溶液中的變化很??；而固載腐植酸的凝膠光子晶體的光子帶隙在pH值為3.0～5.5的Cd2+溶液中的變化較明顯，在pH值為5.5～6.0時變化不大。表明固載腐植酸凝膠光子晶體的響應性來自于固載其中的腐植酸對Cd2+的配位作用；在pH值為5.5～6.0時，腐植酸與Cd2+的配位作用以及凝膠光子晶體的響應性都達到了穩(wěn)定狀態(tài)。因此，后續(xù)實驗均在pH值為5.5的Cd2+溶液中進行。

2.2.2 平衡時間

先將固載腐植酸凝膠光子晶體在pH值為5.5的緩沖溶液中浸泡15 min，達到溶脹平衡；然后將其置于pH值為5.5的1×10-7mol·L-1Cd2+溶液中，每隔1 min測定一次光子帶隙，連續(xù)測定30 min，結果如圖3所示。

圖3 固載腐植酸凝膠光子晶體在1×10-7 mol·L-1 Cd2+溶液中的光子帶隙與時間的關系Fig.3 Relationship between photonic bandgap of HA-immobilized hydrogel photonic crystal and time in 1×10-7 mol·L-1 Cd2+ solution

由圖3可知，固載腐植酸凝膠光子晶體的光子帶隙在9 min以前變化很快，但在9 min以后變化很小。表明，在實驗條件下固載腐植酸凝膠光子晶體對Cd2+的響應性在9 min內就能達到穩(wěn)定。因此，后續(xù)傳感平衡時間定為10 min。

2.2.3 離子強度

配制濃度(mol·L-1)分別為0、1×10-5、1×10-4、1×10-3、0.01、0.1、1.0的KNO3溶液，分別加入到pH值分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0的1×10-7mol·L-1Cd2+溶液中，測定固載腐植酸凝膠光子晶體在溶液中的光子帶隙，考察離子強度對傳感的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，在不同pH值Cd2+溶液中，KNO3濃度對固載腐植酸凝膠光子晶體傳感Cd2+的影響均很小。表明，對傳感低濃度Cd2+來說，1.0 mol·L-1以下離子強度的KNO3溶液的影響可以忽略不計。

圖4 加入不同濃度KNO3溶液后，固載腐植酸凝膠光子晶體在不同pH值Cd2+溶液中的光子帶隙Fig.4 Photonic bandgap of HA-immobilized hydrogel photonic crystal in Cd2+ solution with different pH values after adding KNO3 solution with different concentrations

2.3 固載腐植酸凝膠光子晶體對Cd2+的傳感性能

2.3.1 Cd2+的可視化傳感

在優(yōu)化的傳感條件下，將固載腐植酸凝膠光子晶體浸于不同濃度的Cd2+溶液(pH值5.5)中，10 min后測定光子帶隙，結果如圖5所示。

由圖5可知，當Cd2+溶液濃度從1×10-12mol·L-1逐漸增加到1×10-5mol·L-1時，固載腐植酸凝膠光子晶體的光子帶隙逐漸紅移，從最初的651 nm移至745 nm，光子帶隙與濃度之間具有相關性；當Cd2+濃度繼續(xù)從1×10-5mol·L-1增加到1×10-2mol·L-1時，光子帶隙不再隨著Cd2+濃度的增加發(fā)生明顯移動。

Cd2+溶液濃度(mol·L-1)從左至右依次為：blank、1×10-12、

其中，當Cd2+濃度從1×10-10mol·L-1增加到1×10-5mol·L-1時，肉眼可以觀察到固載腐植酸凝膠光子晶體的結構顏色發(fā)生明顯變化，從最初的黃色逐漸變?yōu)槌壬詈笞優(yōu)榧t色(圖6)，實現了簡便快捷可視化檢測水溶液中Cd2+濃度。

圖6 固載腐植酸凝膠光子晶體在不同濃度Cd2+溶液中的顏色變化

2.3.2 傳感選擇性

將固載腐植酸凝膠光子晶體分別浸泡在pH值為5.5的相同濃度的Al3+、Zn2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+、Cd2+等金屬離子溶液中，發(fā)現其光子帶隙變化(Δλ)差別較大(圖7)，分別為11 nm、23 nm、31 nm、40 nm、58 nm、86 nm。其中，在Cd2+溶液中的光子帶隙變化最大，說明固載腐植酸凝膠光子晶體對pH值為5.5的Cd2+的選擇性最強?？赡苁且驗楦菜嶂械聂然?pKa=4～6)在pH值為5.5時起主要作用，與Cd2+配位穩(wěn)定常數相對較大。

圖7 固載腐植酸凝膠光子晶體在不同金屬離子溶液中的光子帶隙變化Fig.7 Photonic bandgap variation of HA-immobilized hydrogel photonic crystal in different metal ions solution

2.3.3 傳感可逆性

通過可逆循環(huán)實驗研究固載腐植酸凝膠光子晶體的傳感可逆性。先將固載腐植酸凝膠光子晶體浸泡在pH值為5.5的緩沖溶液中記錄光子帶隙波長；再浸泡在1×10-7mol·L-1Cd2+溶液中測定傳感后的波長；然后置于0.1 mol·L-1鹽酸中浸泡5 min，破壞腐植酸與Cd2+的配位作用；最后用大量的二次蒸餾水沖洗徹底，使其恢復至空白狀態(tài)后浸泡在pH值為5.5的緩沖溶液中記錄波長，結果如圖8所示。

圖8 固載腐植酸凝膠光子晶體響應Cd2+的可逆性Fig.8 Reversibility of HA-immobilized hydrogel photonic crystal in Cd2+ solution

由圖8可知，固載腐植酸凝膠光子晶體在經過5個循環(huán)后依然保持著光子帶隙性質，且不同狀態(tài)下的光子帶隙的重復波長范圍都在±5 nm內波動。表明固載腐植酸凝膠光子晶體對Cd2+的響應是一個可逆的過程，固載腐植酸凝膠光子晶體可以多次重復使用。

3 結論

利用腐植酸與Cd2+的配位作用，構建了一種新穎、快速、靈敏度高的Cd2+凝膠光子晶體傳感器，能夠檢測1×10-12～1×10-2mol·L-1濃度范圍內Cd2+。當Cd2+濃度在1×10-10～1×10-5mol·L-1范圍時，可以肉眼觀察到固載腐植酸凝膠光子晶體的結構顏色隨Cd2+濃度變化而發(fā)生明顯變化，實現了水溶液中Cd2+濃度的可視化檢測。