林鑫磊

（福建省華廈能源設(shè)計(jì)研究院有限公司 福建福州 350003）

煤炭是我國(guó)最重要的化石燃料。煤中硫含量越高，危害越大。高硫煤作燃料，產(chǎn)生的二氧化硫會(huì)腐蝕鍋爐管道［1］；高硫煤煉焦，產(chǎn)品焦炭硫分高，易產(chǎn)生熱脆性，影響鋼鐵產(chǎn)品品質(zhì)，為脫硫而加入大量石灰石又減小了高爐的有效容量，增加了出渣量；高硫煤制半水煤氣，產(chǎn)品中硫化氫含量較高，易使催化劑失效。因此，為了清潔高效且經(jīng)濟(jì)地利用煤炭，必須準(zhǔn)確測(cè)定煤中全硫含量。

《煤中全硫測(cè)定 紅外光譜法》（GB/T 25214—2010）［2］將紅外光譜法引入煤的全硫測(cè)定，該方法已得到了廣泛的應(yīng)用。

1 紅外光譜的基本原理

紅外光譜屬于分子吸收光譜。分子內(nèi)的原子在不停地振動(dòng)，分子能夠選擇性吸收一定頻率的紅外光，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到較高的振動(dòng)能級(jí)，所吸收紅外光的能量須與振動(dòng)能級(jí)差相當(dāng)。檢測(cè)紅外光被吸收的情況，即可得到分子吸收光譜。絕大多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的分子基頻振動(dòng)吸收都出現(xiàn)在紅外光區(qū)。分子中的原子、化學(xué)鍵、官能團(tuán)不同，振動(dòng)吸收紅外光的頻率也不同。根據(jù)所吸收紅外光的頻率，即可獲知分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)信息，從而定性判斷分子。

紅外光譜遵循朗伯-比爾定律進(jìn)行定量分析。根據(jù)朗伯-比爾定律，一束平行單色光垂直通過(guò)均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí)，吸光度與吸光物質(zhì)的濃度和吸收層厚度成正比。表達(dá)式為：

式中：A 表示吸光度，a 為摩爾吸光系數(shù)，l 表示吸收層厚度，c表示吸光物質(zhì)的濃度。

固定吸收層厚度測(cè)定吸光度，即可對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。紅外光譜的定量分析要求所分析的吸收峰具有足夠的強(qiáng)度，且不與其他吸收峰重疊，因此存在一定的局限性。采用工作曲線法、吸收度比法、內(nèi)標(biāo)法等，可提高定量分析的準(zhǔn)確度。

紅外光譜儀分為色散型和干涉型。色散型紅外光譜儀掃描速度很慢，不能進(jìn)行跟蹤分析，且無(wú)法分析含量很少或紅外散射很強(qiáng)的物質(zhì)。而干涉型紅外光譜儀具有很高的分辨率，波數(shù)精度高，可達(dá)0.01 cm-1，能量輸出大，可以分析微量樣品和紅外散射強(qiáng)的樣品。因此 《煤中全硫測(cè)定 紅外光譜法》（GB/T 25214—2010）規(guī)定，紅外檢測(cè)系統(tǒng)應(yīng)使用非色散紅外檢測(cè)系統(tǒng)。

2 紅外光譜法測(cè)煤中全硫的原理

紅外光譜測(cè)硫法的儀器組成見圖1。

圖1 儀器組成示意圖

煤樣在1 300 ℃、氧氣流中燃燒分解，經(jīng)氣體凈化系統(tǒng)中的玻璃棉濾除顆粒、高氯酸鎂吸附水蒸氣后，氣流中的主要成分為CO2、過(guò)量O2、SO2、NO2、N2。其中O2、N2等完全對(duì)稱的分子不產(chǎn)生紅外光譜。SO2的特征吸收波長(zhǎng)為7.3 μm（波數(shù)約1 370 cm-1），CO2的特征吸收波長(zhǎng)為4.26 μm（波數(shù)2 350 cm-1），NO2的兩個(gè)特征吸收波段約2 940 cm-1～2 840 cm-1和1 670 cm-1～1 530 cm-1，幾種分子的吸收峰不重疊，能夠清晰地定性區(qū)分及定量分析。SO2吸收紅外光源的特定波段，由紅外檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)定吸收光譜，再通過(guò)微機(jī)控制處理系統(tǒng)對(duì)SO2的特征吸收峰進(jìn)行積分，并根據(jù)氣體吸收層厚度進(jìn)行計(jì)算，最終得到煤樣中的全硫含量。

由于紅外光譜法定量分析的局限性，采用有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定、校正，可以提高定量測(cè)定的準(zhǔn)確性。

3 儀器設(shè)備操作時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題

根據(jù)朗伯-比爾定律公式，由于吸收層厚度l 在儀器設(shè)備系統(tǒng)中是固定的，因此在儀器設(shè)備操作時(shí)，應(yīng)確保吸光度A、摩爾吸光系數(shù)a 及吸光物質(zhì)濃度c 的準(zhǔn)確性，避免測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生誤差，或所測(cè)指標(biāo)不能準(zhǔn)確代表煤樣中的硫含量。

（1）確保吸光度A 的準(zhǔn)確性，避免雜質(zhì)影響光路，提高SO2特征吸收峰積分的準(zhǔn)確度。

應(yīng)及時(shí)清理儀器系統(tǒng)中的積灰，需要時(shí)應(yīng)及時(shí)更換玻璃棉。儀器系統(tǒng)中存在積灰或玻璃棉失效會(huì)導(dǎo)致顆粒進(jìn)入紅外檢測(cè)系統(tǒng)，影響光路，會(huì)對(duì)氣體吸光度的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重影響，導(dǎo)致定量分析數(shù)據(jù)不準(zhǔn)。

（2）確保摩爾吸光系數(shù)a 的準(zhǔn)確性，避免其他分子的特征吸收峰影響SO2特征的吸收峰。

①需要時(shí)應(yīng)及時(shí)更換高氯酸鎂。高氯酸鎂干燥劑若失效，水蒸氣將進(jìn)入紅外檢測(cè)系統(tǒng)，H2O 在波數(shù)約1 596 cm-1處有特征吸收峰，與SO2的特征吸收峰（波數(shù)約1 370 cm-1）較為接近，且水蒸氣含量高，峰面積大，易影響SO2的特征吸收峰，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度下降。

②應(yīng)嚴(yán)格按照 《煤中全硫測(cè)定 紅外光譜法》（GB/T 25214—2010）的規(guī)定進(jìn)行標(biāo)定。采用工作曲線法，或進(jìn)行校正，可以提高紅外光譜法定量分析的準(zhǔn)確度。選用多個(gè)不同硫含量且能覆蓋被測(cè)樣品硫含量范圍的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，生成工作曲線，或選用與被測(cè)樣品硫含量接近的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，能夠提高在SO2特征吸收波段中摩爾吸光系數(shù)的準(zhǔn)確度，從而提高微機(jī)控制處理系統(tǒng)對(duì)相似成分環(huán)境下氣體紅外光譜積分的準(zhǔn)確度。若選用的不同硫含量有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能覆蓋被測(cè)樣品硫含量范圍，或選用與被測(cè)樣品硫含量相差較大的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，進(jìn)入紅外檢測(cè)系統(tǒng)的氣體成分會(huì)與被測(cè)樣品存在差異，反而會(huì)影響特征吸收波段中摩爾吸光系數(shù)的準(zhǔn)確度，影響對(duì)紅外光譜中SO2特征吸收峰積分的準(zhǔn)確度，造成系統(tǒng)誤差。

（3）確保吸光物質(zhì)濃度c 的準(zhǔn)確性，避免造成煤樣中的硫未完全燃燒或未轉(zhuǎn)化為SO2，避免儀器裝置漏氣或堵塞影響SO2濃度。

①應(yīng)注意控制燃燒溫度。煤樣在溫度低于1 300 ℃時(shí)，燃燒產(chǎn)生的SO2還會(huì)進(jìn)一步與O2反應(yīng)生成SO3，由于紅外檢測(cè)系統(tǒng)是根據(jù)SO2進(jìn)行計(jì)算，會(huì)造成燃燒產(chǎn)物不能代表樣品中所有的硫含量，導(dǎo)致全硫測(cè)試結(jié)果偏小。因此應(yīng)確保燃燒區(qū)溫度能保持在（1 300±10）℃，保證燃燒管工作時(shí)的氣密性以及鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫及控溫裝置的準(zhǔn)確度，并經(jīng)常檢查。測(cè)定時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照《煤中全硫測(cè)定 紅外光譜法》（GB/T 25214—2010）的規(guī)定，先升溫至1 300 ℃，再通入氧氣，最后將裝有煤樣的燃燒舟推入燃燒管的恒溫區(qū)。

②應(yīng)保證燃燒完全。煤樣粒度、燃燒溫度、氧氣純度和流量應(yīng)符合 《煤中全硫測(cè)定 紅外光譜法》（GB/T 25214—2010）的規(guī)定，確保SO2的生成率能夠完全代表樣品中所有的硫含量。

③應(yīng)注意檢查氣密性和保持氣流通暢。樣品測(cè)試前應(yīng)檢查整個(gè)儀器裝置的氣密性，同時(shí)應(yīng)確保儀器裝置內(nèi)氣流通暢，防止漏氣或氣流堵塞影響濃度數(shù)值，造成吸光物質(zhì)濃度的檢測(cè)誤差。每次更換高氯酸鎂后應(yīng)在高氯酸鎂柱連接處均勻涂抹一薄層硅脂，避免漏氣。

4 紅外光譜測(cè)硫法的優(yōu)勢(shì)

《煤中全硫的測(cè)定方法》（GB/T 214—2007）［3］中規(guī)定的全硫測(cè)定方法有艾士卡法、庫(kù)侖法和高溫燃燒中和法。艾士卡法操作步驟多，灼燒和洗滌等操作要求嚴(yán)格，易受人為因素的影響，且須靜置過(guò)夜，無(wú)法快速測(cè)定；庫(kù)侖法必須經(jīng)常清理氣路和電解池等，測(cè)完高硫樣品后再測(cè)低硫樣品時(shí)存在結(jié)果偏高的問(wèn)題；高溫燃燒中和法操作步驟多，滴定終點(diǎn)易產(chǎn)生誤差，且易出現(xiàn)高硫樣品結(jié)果偏低、低硫樣品結(jié)果偏高的情況。這三種方法均使用了較多化學(xué)試劑，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。

相比之下，紅外光譜法所需化學(xué)試劑只有氧氣、干燥劑高氯酸鎂，產(chǎn)生的污染少；操作簡(jiǎn)便，測(cè)定速度快，單個(gè)樣品僅需2 min 左右，且能夠大批量測(cè)定；易于維護(hù)，定期更換干燥劑、清理積灰即可；準(zhǔn)確度、精密度高，經(jīng)過(guò)國(guó)家能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)［4］的檢驗(yàn)，結(jié)果為優(yōu)秀。

但由于紅外光譜儀器裝置精密度高，設(shè)備安裝調(diào)試較為復(fù)雜。對(duì)干燥劑的質(zhì)量要求高，因此高氯酸鎂的成本較高。

5 結(jié)論

紅外光譜測(cè)硫法采用先進(jìn)的紅外光譜技術(shù)，在嚴(yán)格遵守相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和儀器說(shuō)明書要求的前提下，不僅具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定速度快、準(zhǔn)確度和精密度高的優(yōu)點(diǎn)，還能實(shí)現(xiàn)大批量測(cè)定。