趙順超，王宇飛，陳華興，吳華曉，方 濤，龐 銘

（中海石油（中國）有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300452）

聚合物驅(qū)提高原油采收率技術(shù)在國內(nèi)油田得到了較為廣泛的應(yīng)用。渤海JZ油田從2008年開始注聚，聚合物驅(qū)油技術(shù)取得了顯著的降水增油效果[1-2]。但是，隨著注入時(shí)間的延長，聚合物注入量不斷增加，聚合物長期聚集造成井底及近井地帶堵塞，注聚井堵塞問題日益嚴(yán)重，受益油井產(chǎn)能釋放困難，一定程度上制約了聚驅(qū)提高采收率效果[3-4]。

針對(duì)注聚井和受益油井堵塞問題，先后開展多次酸化解堵作業(yè)，但未取得顯著效果，部分受益油井酸化后產(chǎn)能進(jìn)一步下降，酸化措施對(duì)儲(chǔ)層造成了新的傷害。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)常規(guī)油水井酸化潛在傷害進(jìn)行了大量的研究[5-6]。但是，注聚油田由于聚合物的注入，殘酸對(duì)儲(chǔ)層的傷害機(jī)理更為復(fù)雜，目前國外在這方面的研究報(bào)導(dǎo)較少。鄒劍等[7]、楊芯惠等[8]在研究海上油田注聚井和受益井堵塞物組成及成因時(shí)發(fā)現(xiàn)，殘酸中高價(jià)金屬陽離子會(huì)與聚合物形成有機(jī)膠團(tuán)，但未對(duì)形成機(jī)理開展深入研究，離子類型、離子質(zhì)量濃度等因素對(duì)有機(jī)膠團(tuán)形成的影響以及有機(jī)膠團(tuán)在孔喉中的堵塞規(guī)律需要進(jìn)一步明確。為此，本文以JZ油田為研究對(duì)象，通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究殘酸對(duì)注聚油田儲(chǔ)層傷害機(jī)理，重點(diǎn)分析殘酸與聚合物溶液形成堵塞物機(jī)理以及在微觀孔喉中的堵塞形態(tài)，并采用長巖心實(shí)驗(yàn)定量評(píng)價(jià)傷害程度。研究成果可為針對(duì)性研發(fā)注聚油田解堵工作液和解堵工藝優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：正己烷、甲苯、雙氧水、硫酸亞鐵銨、FeCl3、Al2(SO4)3、CaCl2和MgCl2，分析純，金?；び邢薰荆荒M地層水，碳酸氫鈉水型，礦化度為9 178 mg/L，離子組成為：K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、、、質(zhì)量濃 度 分 別為11.0、1 087.0、12.0、37.9、836.0、7.0、1 467.0、21.0 mg/L；殘酸溶液，用酸液與油砂樣處理后獲得；人造長巖心，長度為30.0 cm，直徑為3.7 cm，孔隙度為35%；0.45 μm纖維濾膜，北京中西華大科技有限公司。

儀器：恒溫烘箱，上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；分析天平，精度為0.1 mg，沈陽龍騰電子有限公司；Waters 1515型凝膠滲透色譜，美國Waters公司；FEI Quanta 650FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡（帶能譜分析），美國FEI公司；離心機(jī)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和測試條件

1.2.1 有機(jī)膠團(tuán)模擬生成 通過流動(dòng)實(shí)驗(yàn)?zāi)M殘酸中高價(jià)陽離子與聚合物溶液形成有機(jī)膠團(tuán)。

（1）配制聚合物溶液。JZ油田聚合物溶液采用油田的模擬地層水配制成質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的母液，待用。采用Waring剪切攪拌器1擋剪切20 s后備用，將石英砂、聚合物溶液、油按1∶10∶1的體積比加入老化瓶中，通入氮?dú)?0 min，然后進(jìn)行密封，置于60℃烘箱中，老化30 d。

（2）配制金屬離子溶液：用蒸餾水配制金屬離子質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的氯化鐵和Al2(SO4)3溶液。

（3）評(píng)價(jià)方法：聚合物溶液分別與不同的金屬離子溶液混合。用蠕動(dòng)泵輸送聚合物溶液（100 mL），注射泵輸送金屬離子溶液，兩者在三通閥處流動(dòng)混合，混合后的溶液從三通閥流出，通過100目的金屬篩網(wǎng)收集水不溶物，烘干后稱量。

1.2.2 微觀可視化實(shí)驗(yàn) 通過微觀可視化裝置研究殘酸與聚合物形成的有機(jī)膠團(tuán)在孔喉中的堵塞規(guī)律。

（1）實(shí)驗(yàn)裝置：實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜑?.5 cm×1.5 cm×0.4 cm的激光刻蝕顯微玻璃模型，由JZ油田天然巖心的鑄體照片復(fù)制到玻璃上制成，巖心孔隙雕刻區(qū)域大小為2.5 cm×1.3 cm（見圖1（a））。薄片模型置于夾持器中，注入口和采出口均連接管道（見圖1（b））。注液端連接三通閥，液體通過閥門匯聚到一起后注入模型夾持器的入口端，模型夾持器的出口端連接量筒（見圖1（c））。高分辨觀測及采集系統(tǒng)包括顯微鏡放大系統(tǒng)、動(dòng)態(tài)捕捉系統(tǒng)、照明系統(tǒng)、載物臺(tái)系統(tǒng)和圖像采集處理系統(tǒng)。模型夾持器放在載物臺(tái)系統(tǒng)之上，通過高速高分辨攝像機(jī)記錄實(shí)驗(yàn)過程，使用圖像采集處理系統(tǒng)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 有機(jī)膠團(tuán)在孔隙中堵塞規(guī)律微觀模擬裝置

（2）制備殘酸：儲(chǔ)層酸化解堵所用的酸液與等質(zhì)量油砂樣混合于燒杯內(nèi)，放置于恒溫箱，在溫度為60℃的密閉環(huán)境中反應(yīng)4 h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后酸液的pH至1并進(jìn)行離心處理。

（3）制備聚合物溶液：將JZ油田受益井產(chǎn)出液中聚合物質(zhì)量濃度調(diào)至200 mg/L。剪切和老化過程同1.2.1中步驟（1）；采用液柱重力驅(qū)替，利用三通閥使殘酸與含聚污水均勻混合，殘酸與含聚污水注入，實(shí)驗(yàn)過程攝像機(jī)監(jiān)控，觀察記錄堵塞物的分布情況。驅(qū)替用殘酸溶液離子質(zhì)量濃度分析結(jié)果見表1。

表1 驅(qū)替用殘酸溶液離子質(zhì)量濃度分析結(jié)果

1.2.3長巖心動(dòng)態(tài)驅(qū)替實(shí)驗(yàn) 采用長巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)定量評(píng)價(jià)殘酸與聚合物溶液反應(yīng)后對(duì)儲(chǔ)層的傷害程度。驅(qū)替實(shí)驗(yàn)后，采用掃描電鏡觀察注入端縱向剖面，并對(duì)堵塞物進(jìn)行能譜分析。

（1）實(shí)驗(yàn)裝置：長巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置包括長巖心夾持器、注入泵系統(tǒng)、壓力傳感器、恒溫箱等。

（2）殘酸和聚合物溶液的制備方法同1.2.1。

（3）實(shí)驗(yàn)溫度為60℃，驅(qū)替流速為1 mL/min。

（4）巖心傷害率按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，D為損害程度，%；KI、Kn分別為實(shí)驗(yàn)前、實(shí)驗(yàn)后的巖樣滲透率，μm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘酸與聚合物形成有機(jī)膠團(tuán)機(jī)理

在pH=1的酸性環(huán)境下，聚合物不會(huì)與Ca2+、Mg2+作用生成不溶物，但會(huì)與Al3+、Fe3+作用生成不溶物。測定離子類型及其質(zhì)量濃度不同的條件下聚合物溶液與殘酸中金屬離子形成不溶物的質(zhì)量，結(jié)果見表2。

表2 離子質(zhì)量濃度對(duì)有機(jī)膠團(tuán)形成的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，聚合物溶液與Al3+反應(yīng)生成白色膠團(tuán)不溶物，與Fe3+反應(yīng)生成黃褐色膠團(tuán)不溶物（見圖2）。由表2及圖2可以看出，隨著離子質(zhì)量濃度的增加，不溶物生成量增加，這是由于離子質(zhì)量濃度增大，聚合物間交聯(lián)點(diǎn)增多，故不溶物生成量增多。由表2還可以看出，與剪切后的聚合物相比，原液中聚合物分子量大，分子鏈長，與金屬離子接觸的概率增大，故不溶物產(chǎn)生量更多；在相同離子質(zhì)量濃度下，Al3+與聚合物生成的膠團(tuán)量更多。

圖2 剪切后聚合物與金屬離子形成不溶物的實(shí)物圖

剪切后聚合物與金屬離子形成不溶物的SEM圖如圖3所示。由圖3可以看出，不溶物均具有明顯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中剪切后聚合物與A13+形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加立體和厚實(shí)，為片狀交聯(lián)。

圖3 剪切后聚合物與金屬離子形成不溶物的SEM圖

在注聚井和受益油井酸化過程中，酸液與儲(chǔ)層反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等高價(jià)金屬離子[9-11]，聚合物分子鏈以Al3+、Fe3+等高價(jià)陽離子為交聯(lián)點(diǎn)，通過聚合物側(cè)基中的羧酸根和高價(jià)陽離子之間的配位作用形成交聯(lián)網(wǎng)狀彈性體，形成機(jī)理如圖4所示。圖4中，M代表金屬離子。

圖4 有機(jī)膠團(tuán)形成機(jī)理

當(dāng)接觸的金屬離子質(zhì)量濃度低時(shí)，聚丙烯酰胺只有部分羧基參與交聯(lián)，隨著金屬離子質(zhì)量濃度增大交聯(lián)程度也增強(qiáng)，交聯(lián)體脫水并收縮形成有機(jī)膠團(tuán)。這種有機(jī)膠團(tuán)的形成增大了聚合物分子的回旋半徑，使流動(dòng)阻力增大[12-13]。

2.2 有機(jī)膠團(tuán)在孔喉中堵塞規(guī)律

2.2.1 微觀可視化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 采用微觀可視化裝置模擬聚合物溶液與殘酸的作用，觀察有機(jī)膠團(tuán)在孔喉中的堵塞規(guī)律。有機(jī)膠團(tuán)在孔喉中的堵塞形態(tài)如圖5所示。圖5中，白色部分為顆粒，陰影部分為孔隙、喉道。

圖5 有機(jī)膠團(tuán)在孔喉中的堵塞形態(tài)

由圖5可以看出，在初始階段，孔隙、喉道內(nèi)部清潔；殘酸與聚合物混合后，發(fā)現(xiàn)有有機(jī)膠團(tuán)生成，有機(jī)膠團(tuán)在孔喉中隨流體流動(dòng)，在大孔隙內(nèi)部從孔壁邊緣開始聚集長大、停留于孔隙凹坑處或懸浮沉淀于孔喉中。當(dāng)孔隙連通喉道處有機(jī)膠團(tuán)被已附著聚集的不溶物捕獲吸附時(shí)，孔喉不斷被充填，可通過流體的孔喉直徑逐漸變小，流動(dòng)阻力增大，隨之造成堵塞。當(dāng)流體流動(dòng)受阻時(shí)，后續(xù)的有機(jī)膠團(tuán)隨流體選擇另外的路徑流動(dòng)導(dǎo)致整體堵塞嚴(yán)重。

2.2.2 長巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 注入聚合物前后巖心滲透率及滲透率傷害率見表3。由表3可知，采用聚合物溶液驅(qū)替后，1號(hào)、2號(hào)巖心滲透率傷害率分別為44.11%、41.61%，平均滲透率傷害率為42.86%，這是由于隨著注入量的增加，聚合物不斷聚集吸附導(dǎo)致巖心滲透率下降。

表3 注入聚合物前后巖心滲透率及滲透率傷害率

聚合物溶液驅(qū)替后，正向轉(zhuǎn)注殘酸，巖心滲透率仍降低，驅(qū)替殘酸1 PV后停泵反應(yīng)1～2 h，然后正向驅(qū)替地層水，測得巖心滲透率低于注聚合物溶液后期的滲透率。注入殘酸前后巖心滲透率及滲透率傷害率見表4。

表4 注入殘酸前后巖心滲透率及滲透率傷害率

由表4可以看出，1號(hào)、2號(hào)巖心滲透率傷害率分別為61.48%、63.21%，平均滲透率傷害率為62.35%，說明注入殘酸后高價(jià)金屬離子與聚合物形成新的堵塞物，使?jié)B透率進(jìn)一步下降。

通過掃描電鏡觀察驅(qū)替后巖心注入端，電鏡下可見實(shí)驗(yàn)后巖心內(nèi)部存在大量的無晶型特征的物質(zhì)附著于骨架礦物表面，充填粒間孔，膜狀物質(zhì)包裹附著于骨架顆粒及黏土礦物表面，可見這種膜狀物質(zhì)表面還富集較大量的粒徑不一的雜質(zhì)或點(diǎn)狀、球狀垢粒，如圖6所示。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，這種膜狀物質(zhì)較均勻致密，無明顯的孔、縫，一旦堵塞于孔隙喉道內(nèi)部，對(duì)后續(xù)流體起到較強(qiáng)的封堵作用，表現(xiàn)為滲透率傷害幅度大。

圖6 驅(qū)替后垢樣掃描電鏡下微觀形貌照片

驅(qū)替后垢物能譜分析結(jié)果見表5。由表5可以看出，垢樣構(gòu)成元素主要為C、O、Al、Fe，可斷定其為聚合物與金屬離子形成的交聯(lián)物以及鐵鹽、二氧化硅等無機(jī)垢。

表5 驅(qū)替后垢物能譜分析結(jié)果

在油水井實(shí)際酸化過程中，殘酸若不及時(shí)返排，聚合物分子與殘酸中的高價(jià)金屬離子形成有機(jī)膠團(tuán)，有機(jī)膠團(tuán)堵塞孔喉，使可通過流體的孔喉直徑逐漸變小，流動(dòng)阻力增大。有機(jī)膠團(tuán)在流動(dòng)過程中裹纏繞地層微粒、碳酸鹽沉淀等形成難以祛除的“有機(jī)+無機(jī)”復(fù)合堵塞物膠團(tuán)，造成地層滲透率大幅下降，影響油井產(chǎn)能釋放和注聚井注入能力提升。

3 結(jié)論

（1）注聚油田殘酸對(duì)儲(chǔ)層傷害機(jī)理主要表現(xiàn)為殘酸中的Fe3+、Al3+與聚丙烯酰胺水解產(chǎn)物生成交聯(lián)網(wǎng)狀彈性體，離子質(zhì)量濃度越高，膠團(tuán)生成量越大。有機(jī)膠團(tuán)在孔喉中隨流體流動(dòng)，在大孔隙內(nèi)部從孔壁邊緣開始聚集長大或停留于孔隙凹坑處，使可通過流體的孔喉直徑逐漸變小。流動(dòng)過程中有機(jī)膠團(tuán)包裹地層微粒、碳酸鹽沉淀物，形成復(fù)合堵塞物膠團(tuán)，流動(dòng)阻力進(jìn)一步增大，巖心滲透率傷害率高達(dá)60%以上。

（2）注聚油田開展酸化解堵作業(yè)時(shí)，建議在酸液體系中加入高價(jià)金屬離子穩(wěn)定劑，酸化后盡快返排，避免殘酸中高價(jià)金屬離子與聚合物溶液長期接觸形成有機(jī)膠團(tuán)堵塞物。