天津市濱海新區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 竇道科

pH值是間接反映水質(zhì)酸堿度的一個指標。天然水的pH值一般在6～9，受工業(yè)廢水和生活污水等的污染，很多水體pH值會偏?。ㄋw偏酸）或者偏大（水體偏堿）。而偏酸或者偏堿的水體會危害水中生物生長，使水體自凈能力下降。水質(zhì)pH值的檢測是判斷水體好壞的一個重要指標，也是對地表水進行檢測的一個基本項目[1]。

《水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法》（GB/T6920-86）（以下簡稱舊標準）于1986年發(fā)布并實施，該標準應用至今已有三十多年了，相關(guān)儀器設(shè)備已經(jīng)有了很大的改進，標準本身與監(jiān)測需要有很多不匹配的地方，已不能很好地滿足現(xiàn)實監(jiān)測要求。因此，生態(tài)環(huán)境部于2020年11月26日發(fā)布了《水質(zhì)pH值的測定電極法》（HJ1147-2020）（以下簡稱新標準）。新標準在方法原理、適用范圍、干擾和消除、儀器、樣品采集和保存等多方面都對舊標準進行了完善改進，本文就新舊標準對比展開研究。

一、新標準改進

（一）方法原理

舊標準方法對方法原理做了以下定義[2]：pH值由測量電池的電動勢而得，該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極由指示電極所組成；在25℃溫度下，溶液中每變化1個pH單位，電位差改變?yōu)?9.16mV，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示，溫度差異在儀器上有補償裝置。從定義可以看出，該原理僅針對飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極的特定酸度計而言。但是，目前為滿足不同水體而出現(xiàn)的各種新型酸度計，電極種類繁多，如復合電極、耐氫氟酸電極、耐酸堿電極等，變化1個pH單位，電位差各不相同。

新標準方法將原理改變成了如下表述[3]：pH值由測量電池的電動勢而得，該電池通常由參比電池和氫離子指示電極組成；溶液每變化1個pH單位，在同一溫度下電位差的改變?yōu)槌?shù)，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示。新表述更加嚴謹，將包含各類不同電極的酸度計的測定原理進行概括，與實際情況更為相符，使其適用性更廣。

（二）適用范圍

舊標準規(guī)定的適用范圍為：適用于飲用水、地面水及工業(yè)廢水pH值的測定。

新標準規(guī)定的適用范圍為：適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中pH值的測定，測定范圍為0～14。

相對于舊標準而言，新標準適用范圍更廣，相關(guān)用語更加規(guī)范，避免了部分水體無法適用標準方法的情況出現(xiàn)；并且明確指明了測定范圍為0～14，使得依據(jù)標準方法測得的監(jiān)測結(jié)果更加權(quán)威可信。

（三）儀器設(shè)備

舊標準中對儀器的要求為酸度計或離子濃度計，儀器應該精確到0.1個pH單位，范圍為0～14，電極為玻璃電極與甘汞電極。新標準則對儀器要求為：酸度計精度為0.01個pH單位，具有溫度補償功能，pH值測定范圍為0～14。電極要求為分體式pH電極或復合pH電極。這兩種標準要求的不同體現(xiàn)出了酸度計技術(shù)水平的提升，而電極的規(guī)定符合了當下電極的發(fā)展趨勢，能有效適用于各種不同類型的水體。如對于測定電解質(zhì)低的樣品，可以采用適用于低離子強度的pH電極測定；測定電解質(zhì)高的樣品，則可以用高離子強度的pH電極測定；對含高濃度氟的酸性樣品可以采用耐氫氟酸pH電極測定。酸度計技術(shù)水平的提升使得各種水體都能有匹配的測定設(shè)備，很好地突破了舊標準方法中玻璃電極與甘汞電極的局限性，避免了很多水體無法適用該方法的情況出現(xiàn)。

（四）校準

在校準方面，新標準方法描述得更為詳盡，更加注重細節(jié)操作。如舊標準提出，用標準溶液校正儀器，該標準溶液與水樣pH相差不超過2個pH單位，但具體實施措施則未提及；新標準則指明，使用廣泛試紙粗測樣品的pH值，根據(jù)樣品的pH值大小選擇兩種合適的校準用標準緩沖溶液。這樣表述更為嚴謹，也更具可操作性，并且在校準方法的選擇上明確提出使用兩點校準法，也可使用多點校準法。在操作細節(jié)上也做出了較多規(guī)范描述，如以下表述：將電極浸入第一個標準緩沖溶液，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡。這就有效避免了部分實驗室實驗員因不熟練而錯誤地劇烈攪拌，使得二氧化碳溶進溶液而導致測得的pH值比實際值偏低；同時還明確指出酸度計1min內(nèi)讀數(shù)變化小于0.05個pH單位即可視為讀數(shù)穩(wěn)定，規(guī)定清楚明了，方便操作。

（五）質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

舊標準方法對質(zhì)量保證和質(zhì)量控制方面沒有明確說明，而新標準方法則規(guī)定較為明確。例如，新標準規(guī)定每批樣品測定前應對儀器進行校準，當樣品pH值變化較大或監(jiān)測場地變化時應重新校準；每測20個樣品或者每批少于20個樣品時均應分析一個有證標準物質(zhì)，測定結(jié)果應在保證值范圍內(nèi)，以有效保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確可信。相應要求的科學合理性也更加符合環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域質(zhì)控要求越來越嚴格的發(fā)展趨勢，進一步規(guī)范了相應的監(jiān)測要求和相關(guān)分析部門的日常監(jiān)測操作。

二、采樣，儲存及精密度討論

（一）采樣及樣品保存

關(guān)于采樣，舊標準方法未提及，新標準方法則明確提出需要使用聚乙烯瓶。在之前的實際采樣工作中，硬質(zhì)玻璃瓶、普通塑料瓶均被經(jīng)常使用，新標準方法僅規(guī)定使用聚乙烯瓶，大大增加了采樣成本和復雜性。根據(jù)以往經(jīng)驗，硬質(zhì)玻璃瓶可滿足大部分場景下的采樣需求，且后續(xù)pH值測定中也涉及了硬質(zhì)玻璃燒杯的使用，所以建議在采樣環(huán)節(jié)增加硬質(zhì)玻璃瓶適用性，確保采樣便捷性，對于特殊水體（如pH大于12或含氟較高等）必須采用聚乙烯瓶的可經(jīng)實驗驗證后進行特殊規(guī)定。

樣品保存舊標準方法提出0～4℃保存，6h內(nèi)測定；新標準方法提出樣品充滿容器立即密封，2h內(nèi)完成測定。采樣充滿容器立即密封能有效避免二氧化碳對實驗的影響。在室溫下或者0～4℃長時間保存樣品pH值會發(fā)生變動，但是新標準方法規(guī)定2小時內(nèi)完成測定。對樣品的采樣、運輸、交接等環(huán)節(jié)在時間要求上均比較苛刻，具體實施難度較大。這就可能與標準方法產(chǎn)生出入，所以還是建議能與《水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ493-2009）保持一致，即0～4℃下保存，12小時內(nèi)完成測定，既方便實驗室測定，又能較好符合規(guī)范?；蛘呖梢砸?guī)定該項目必須在現(xiàn)場測定，這樣就不涉及樣品儲存的問題，還能使得測得的數(shù)據(jù)更加準確。

（二）標準緩沖溶液的儲存

新標準中提出，標準緩沖溶液于4℃以下冷藏可保存2～3個月，發(fā)現(xiàn)渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象不能繼續(xù)使用。標準溶液隨著頻繁取用，與空氣接觸后可能會吸收二氧化碳，也可能因為開蓋后由于水揮發(fā)導致緩沖溶液濃度增大，這些都可能會導致標準溶液pH值發(fā)生變化。按照標準方法規(guī)定配制的標準緩沖溶液體積較大，一般是1L，按實驗室一般用量如每次取用20mL則足夠使用50次。如果品質(zhì)發(fā)生變化，則會對實驗結(jié)果產(chǎn)生很大影響。僅用渾濁、發(fā)霉或沉淀來判斷能否繼續(xù)使用容易引起較大實驗誤差，建議對各種標準緩沖溶液設(shè)置相應的保質(zhì)期，并在配制1L的溶液后分裝成幾個小瓶，這樣可以有效避免因頻繁開蓋接觸空氣而引起標準緩沖溶液的pH值發(fā)生變化。

（三）精密度

新標準方法在對pH值為2.1～10.2的6種不同水樣進行了6次重復測定，實驗室內(nèi)極差為0.1，實驗室間極差為0.1～0.2，因方法的適用范圍為0～14，日常也會有一些工業(yè)廢水的pH值有可能會偏酸或者偏堿，因此建議在pH小于2或者大于12時各取一個水樣進行測定，并進行極差分析，從而使得取樣范圍更為寬泛，使樣品更具代表性，也使得分析結(jié)果更具有說服力。

三、結(jié)論

通過比較可以看出，《水質(zhì)pH值的測定電極法》（HJ1147-2020）較好地結(jié)合了新技術(shù)的發(fā)展，與水質(zhì)監(jiān)測實際也更為貼合，能廣泛地應用于各類不同水體pH值的測定。

相關(guān)鏈接

環(huán)保，全稱環(huán)境保護，是指人類為解決現(xiàn)實的或潛在的環(huán)境問題，協(xié)調(diào)人類與環(huán)境的關(guān)系，保障經(jīng)濟、社會的持續(xù)發(fā)展而采取的各種行動的總稱。其方法和手段包括工程技術(shù)、行政管理、創(chuàng)新研發(fā)以及法律、經(jīng)濟、宣傳教育等方面。

環(huán)境保護（簡稱環(huán)保）是由于工業(yè)發(fā)展導致環(huán)境污染問題過于嚴重，首先引起工業(yè)化國家的重視而產(chǎn)生的，利用國家法律法規(guī)和輿論宣傳而使全社會重視和處理污染問題。

保護

1.1962年美國海洋生物學家蕾切爾·卡遜在《寂靜的春天》一書中明確描述了農(nóng)藥殺蟲劑DDT對環(huán)境的污染和破壞環(huán)境作用，由于該書的警示，美國政府開始對劇毒殺蟲劑問題進行調(diào)查，并于1970年成立了環(huán)境保護局，各州也相繼通過禁止生產(chǎn)和使用劇毒殺蟲劑的法律。由于此事，該書被認為是20世紀環(huán)境生態(tài)學的標志性起點。

2.1972年6月5日至16日由聯(lián)合國發(fā)起，在斯德哥爾摩召開“第一屆聯(lián)合國人類環(huán)境會議”，提出了著名的《人類環(huán)境宣言》，是環(huán)境保護事業(yè)正式引起世界各國政府重視的開端。中國政府也參加了這個會議。

3.中華人民共和國的環(huán)境保護事業(yè)也是從1972年開始起步，北京市成立了官廳水庫保護辦公室，河北省成立了三廢處理辦公室共同研究處理位于官廳水庫畔屬于河北省的沙城農(nóng)藥廠污染官廳水庫問題，導致中國頒布法律正式規(guī)定在全國范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)和使用“DDT”。

4.1973年成立國家建委下設(shè)的環(huán)境保護辦公室，后來改為由國務(wù)院直屬的部級國家環(huán)境保護總局。在2008年“兩會”，環(huán)?？偩稚駷椤碍h(huán)保總部”，并對全國的環(huán)境保護實施統(tǒng)一的監(jiān)督管理。

5.各?。ㄊ?、區(qū)）也相繼成立了環(huán)保局（廳）。并設(shè)立環(huán)保局熱線12369和網(wǎng)上12369中心，接受群眾舉報環(huán)境污染事件。