沈陽(yáng)建筑大學(xué) 劉文龍，張蕭漢，劉琳，高如楓

現(xiàn)階段，過(guò)氧化鈣由于存在氧氣性、稀氧性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于湖泊及河道底泥修復(fù)中。對(duì)于DO含量較低的黑臭河道，在前期的治理工程中投加CaO2可以有效改善河道的缺氧狀態(tài)。外源污染物與水體進(jìn)行結(jié)合之后，水體之中包含的微生物會(huì)迅速地進(jìn)行繁殖，并降解污染物，此過(guò)程會(huì)消化許多氧氣，導(dǎo)致水平復(fù)氧速度跟不上耗氧速度。在以上情況下，厭氧生物會(huì)轉(zhuǎn)變成優(yōu)勢(shì)群體，然后把水體內(nèi)涉及到的C、N、S等相關(guān)有機(jī)污染物分解為H2S、NH3、CH4、硫醇等臭味物質(zhì)。并且，生成的硫醇等有關(guān)物質(zhì)，會(huì)讓放線菌出現(xiàn)大量增殖的情況，放線菌代謝形成的2-甲基異茨醇與土味素等低嗅闕物質(zhì)，同樣會(huì)讓水體發(fā)臭。

一、材料與方法（Materials and methods）

（一）實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所需底泥和水樣取自沈陽(yáng)市遼中區(qū)細(xì)河下游大兀拉村段，該河道上游所處地段位于鐵西老工業(yè)區(qū)，多為重工型企業(yè)，沿岸居住的農(nóng)戶直接排放生活污水，使得汛期雨水沖刷之后，水體出現(xiàn)發(fā)黑、發(fā)臭的情況。采樣工具為自備鐵鍬，取河道表層底泥，去掉表面植物殘?jiān)袄螅\(yùn)回實(shí)驗(yàn)室密封避光保存。

（二）實(shí)驗(yàn)方法

將200mL實(shí)驗(yàn)底泥注入1000mL廣口瓶中，再用虹吸法沿瓶壁注入實(shí)驗(yàn)水樣至1000mL盡量避免底泥擾動(dòng)，放置72h使上覆水體與底泥進(jìn)一步分層穩(wěn)定。共設(shè)置5個(gè)反應(yīng)瓶，每隔三天對(duì)采集底泥以及上覆水樣進(jìn)行檢測(cè)。

（三）檢測(cè)方法

底泥中的酸可揮發(fā)性硫化物AVS采用HJ833-2017亞甲基藍(lán)分光光度法，向待測(cè)底泥中加入鹽酸使其釋放出的硫化氫，再通過(guò)氮?dú)鈱⒘蚧瘹浯得撝裂b置末端，使用NaOH溶液吸收，測(cè)定溶液中包含的硫化物，并計(jì)算底泥中可揮發(fā)性硫化物AVS的含量。

水中各類常規(guī)污染物檢測(cè)方法參考照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版），氨氮采取納氏試劑分光光度法，總磷采取鉬酸銨分光光度法，水中的pH和溶解氧的檢測(cè)分別采用便攜式酸度計(jì)和哈希溶解氧測(cè)定儀。

二、結(jié)果與討論（Results and discussion）

（一）過(guò)氧化鈣緩釋片劑的表征

采用掃描電鏡放大500倍的效果，粉末狀過(guò)氧化鈣的微觀形貌較為松散，表面粗糙突起較多，而過(guò)氧化鈣緩釋片劑的表面較為平整，對(duì)此片劑能夠減少和水之間的接觸面積，減緩反應(yīng)速率。

（二）片劑對(duì)底泥AVS的影響

實(shí)驗(yàn)底泥中的AVS初始濃度達(dá)到440mg·kg-1，硫化物含量較高，在酸性條件下與水中的鐵錳結(jié)合成致黑化合物以及向空氣中散發(fā)出的H2S的能力較強(qiáng)，對(duì)照組15d內(nèi)的AVS始終維持在較高水平無(wú)明顯變化。在實(shí)驗(yàn)組中，過(guò)氧化鈣組對(duì)于AVS的去除效果最為明顯，9d后去除率可基本維持在90.90%。其他三組對(duì)于AVS也能獲得較好的去除效果，但明顯不如過(guò)氧化鈣組的去除能力，其原因?yàn)锳VS的去除效果主要與底泥中溶解氧的含量以及氧化還原環(huán)境有關(guān)，過(guò)氧化鈣組能釋放出更多的溶解氧，氧化性最強(qiáng)，抑制SO42-被還原的能力最強(qiáng)。

（三）片劑對(duì)水體的影響

1.對(duì)水體NH4+-N的去除效果

從總體上來(lái)看，無(wú)論是實(shí)驗(yàn)組還是對(duì)照組，15d內(nèi)的氨氮含量均有所增加。實(shí)驗(yàn)組在片劑的作用下，底泥溶解氧的能力得到了提高，讓氨氮在硝化細(xì)菌的影響下，氧化成硝態(tài)氮以及亞硝態(tài)氮，同時(shí)片劑還能夠提高pH，讓氫氧、氨的根離子進(jìn)行結(jié)合。在實(shí)驗(yàn)初期，過(guò)氧化鈣組的氨氮快速升高，原因可能是因?yàn)槠瑒┩都映跗?，底泥中的溶解氧氣泡增多造成了輕微的底泥擾動(dòng)，增快了底泥內(nèi)氨氮向上覆水體的釋放速度，6d之后的氨氮值開(kāi)始低于對(duì)照組。相比之下，沸石粉組可以利用陽(yáng)離子交換作用且沸石表面以及孔隙中擁有充足的吸附點(diǎn)位，對(duì)氨氮的極性分子親和力較強(qiáng)，且去除氨氮的效果良好。

2.對(duì)水體TP的去除效果

與NH4+-N相比，片劑對(duì)于TP有更好的去除效果，15d的去除率均能達(dá)到64.5%以上，6d時(shí)對(duì)于TP的降解效果明顯增快，在實(shí)驗(yàn)組中過(guò)氧化鈣組的初期處理效果最為明顯。分析其原因?yàn)?，在投加初期由于片劑的緩釋效果，并未形成較好的覆蓋層，對(duì)于TP的去除主要依靠Ca2+與PO43-的結(jié)合，相比之下過(guò)氧化鈣組的Ca2+釋放能力較強(qiáng)，所以在前期的去除效果較為明顯。在形成羥磷灰石Ca5(PO4)3OH覆蓋層后，上覆水體的TP含量迅速下降，這說(shuō)明相比于Ca2+的結(jié)合，覆蓋層對(duì)于P的吸附作用更加明顯，這與毛彥青的研究結(jié)論一致，而且從片劑修復(fù)底泥的表觀現(xiàn)象來(lái)看，片劑也是在5d之后開(kāi)始形成明顯的覆蓋層，更加充分地驗(yàn)證了這一結(jié)論。但15d各個(gè)實(shí)驗(yàn)組的TP去除效果相差不大，推測(cè)這是由于實(shí)驗(yàn)后期對(duì)于TP的去除基本依靠覆蓋層的吸附作用，在實(shí)驗(yàn)組中除過(guò)氧化鈣組以外的其他三組片劑可以形成的羥磷灰石含量較小，但是由于Ca、Fe、Al等離子和上覆水中的磷酸根進(jìn)行結(jié)合生成了沉淀，再加上其他覆蓋層的影響，形成了物理攔截作用，妨礙了底泥對(duì)磷的正常釋放，使得上覆水中總磷濃度降低。

3.對(duì)水體溶解氧的影響

在細(xì)河現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的溶解氧含量為6.33mg·L-1，將泥水注入反應(yīng)器后靜止3d的過(guò)程中，由于底泥內(nèi)微生物的呼吸作用消耗水中溶解氧，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的溶解氧含量為2.03mg·L-1。在15d內(nèi)，對(duì)照組的溶解氧含量始終處于較低水平，基本處于缺氧狀態(tài)。過(guò)氧化鈣粉末組在短時(shí)間內(nèi)溶解氧迅速升高，6d時(shí)達(dá)到最高水平而后呈下降趨勢(shì)，15d溶解氧下降至4.86mg·L-1。各個(gè)緩釋片劑組DO的變化趨勢(shì)更加平緩，12d后的溶解氧含量基本趨于穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，相比于直接投加過(guò)氧化鈣粉末，緩釋片劑能夠?qū)ρ鯕膺M(jìn)行持續(xù)、緩慢的方式，有利于抑制底泥釋放氮、磷等相關(guān)污染物。

4.對(duì)水體pH的影響

15d內(nèi)對(duì)照組水體的pH始終處于弱酸性，基本穩(wěn)定在6.3-6.6之間。過(guò)氧化鈣粉末組對(duì)于水體pH的沖擊很大，6d時(shí)的pH已達(dá)到11.8，而后pH回落至11左右。相比之下各緩釋片劑組對(duì)于水體pH的影響較小，過(guò)氧化鈣組pH上升幅度相對(duì)較大，6d時(shí)上升至8.6之后基本穩(wěn)定在8.4-8.6之間，其他三組的pH也基本能穩(wěn)定在7.6左右的水平。這可能是因?yàn)橛捎谌芙庋鹾可?，底泥中好氧微生物的呼吸作用變?qiáng)，呼吸作用產(chǎn)生的CO2較多，而CO2可以降低水體的pH值，對(duì)水體pH的升高也起到了一定的緩沖作用。

三、結(jié)論（Conclusion）

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，四種片劑在去除底泥內(nèi)的AVS方面效果良好，尤其是過(guò)氧化鈣，去除率可以達(dá)到90.90%。在對(duì)于水體NH4+-N的影響中，四組片劑均不能直接使NH4+-N含量下降，相比于對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)組可以減緩底泥中的NH4+-N向上覆水體釋放的速率，其中沸石粉組的效果最好，6d后NH4+-N濃度開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。在對(duì)于水體TP的影響中，活性炭組去除率相對(duì)較低，可以達(dá)到64.5%。過(guò)氧化鈣組的去除率要略高于其他三個(gè)實(shí)驗(yàn)組，15d去除率能夠?qū)崿F(xiàn)75.5%。與直接融入過(guò)氧化鈣粉末相比之下，片劑明顯使氧氣釋放更加緩慢持久，延長(zhǎng)了釋氧周期，且對(duì)于水體pH的沖擊更小。

綜上所述，過(guò)氧化鈣組對(duì)于AVS和TP的處理效果較好，沸石粉組在處理NH4+-N方面的效果良好，雖然凈水污泥組具備良好的污染物處理效果，且以凈水污泥作為片劑原料有著“以廢治污”的意義，但投加后會(huì)略微提升水體的濁度。單一顆?；钚蕴靠赡苡捎诓⑽锤男裕宰鳛檩o料投加時(shí)并未明顯提高片劑的處理能力。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，無(wú)論哪種片劑投加后都會(huì)使COD略微升高，這可能是因?yàn)镃aO2對(duì)于底泥中的化學(xué)氧化不徹底，把底泥內(nèi)難以進(jìn)行溶解的大分子有機(jī)物，氧化成可溶性醛、酮、羧酸等。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)針對(duì)受污染水域的具體情況考慮投加片劑類型及配比，并考慮與其他生物法協(xié)同降解，消除片劑使上覆水體COD升高的影響。