張華，王嵐，耶曼，高航，白亮，高翔宇，高文旭

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，汽車數(shù)量急劇上升，加油站與地下儲(chǔ)油罐增多，但儲(chǔ)油罐、輸油管道時(shí)有滲漏，以及各種化工產(chǎn)品的中間體、機(jī)動(dòng)車尾氣和化工燃燒產(chǎn)物等的排放與逸出，會(huì)導(dǎo)致大量有機(jī)污染物進(jìn)入土壤，破壞土壤本身的生態(tài)系統(tǒng)，這些污染物其中就包括半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）。半揮發(fā)性有機(jī)物一般指沸點(diǎn)為170～350 ℃且揮發(fā)較慢的有機(jī)化合物，通常包括多環(huán)芳烴、酚類、硝基苯類、酞酸脂類等有機(jī)物［1］。SVOCs 可長(zhǎng)期存在于水質(zhì)、土壤中，并且通過(guò)生物富集的方式進(jìn)入人體，從而危害人體健康，主要損害人的大腦、腎臟與生殖系統(tǒng)，并對(duì)眼睛及呼吸道造成刺激，使人產(chǎn)生頭痛、咽痛及乏力，且半揮發(fā)性有機(jī)物包含多種致癌物質(zhì)［2］，因此建立一種準(zhǔn)確高效的半揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法具有重要意義。

目前，土壤中半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法［3］、液相色譜法［4-5］、氣相色譜-質(zhì)譜法［6］，其中質(zhì)譜檢測(cè)的定性結(jié)果更為準(zhǔn)確，應(yīng)用較為廣泛。萃取土壤中半揮發(fā)性有機(jī)物的常用方法有索氏萃取法［8］、微波萃取法［9］、超聲萃取法［10］、快速溶劑萃取法［11］等，其中快速溶劑萃取法具有萃取時(shí)間短、溶劑消耗少、萃取充分等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于土壤樣品的萃?。?2］。由于土壤樣品的基質(zhì)較為復(fù)雜，萃取后的溶液中存在的干擾較多，會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果，而樣品凈化是為了除去萃取液中的干擾組分，因此樣品凈化對(duì)土壤的檢測(cè)尤為重要。目前土壤中半揮發(fā)性有機(jī)物的凈化方式主要采用凝膠色譜凈化法［13］和固相萃取小柱凈化法［14］。對(duì)于多組分的樣品來(lái)說(shuō)，凈化不同種類的化合物，需要用到不同填料的凈化小柱和不同的淋洗溶液，不能滿足同時(shí)凈化多組分樣品的需求，操作復(fù)雜且繁瑣，試劑損耗較大，凝膠滲透色譜法能夠很好的去除樣品中的大分子物質(zhì)，該方法凈化效率高，且操作方便簡(jiǎn)單，在土壤凈化方面的應(yīng)用日漸增多。

在重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況調(diào)查項(xiàng)目中，半揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)依據(jù)《HJ 834—2017 土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》［15］，但是在該方法中樣品凈化時(shí)需要進(jìn)行多次溶劑的轉(zhuǎn)換，操作繁瑣，試劑損耗較大。筆者對(duì)凝膠滲透色譜凈化進(jìn)行了優(yōu)化，建立了無(wú)需溶劑轉(zhuǎn)換的快速溶劑萃取-凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中11 種半揮發(fā)性有機(jī)物。該方法操作簡(jiǎn)單，縮短了凈化時(shí)間以及多次溶劑轉(zhuǎn)換帶來(lái)的試劑損耗，檢測(cè)效率高，適用于重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤中11 種半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：8890-5977B 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

電子天平：SQP 型，感量為0.1 mg，德國(guó)賽多利斯公司

快速溶劑萃取儀：FLEX-HPSE 型，北京萊伯泰科有限公司。

氮吹儀：MultiVap-10 型，北京萊伯泰科有限公司。

凝膠滲透色譜儀：GCP1000 型，北京萊伯泰科有限公司。

11 種半揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：包括苯胺、2-氯酚、硝基苯、萘、苯并a蒽、?、苯并b熒蒽、苯并k熒蒽、苯并a芘、茚并1，2，3-c，d芘、二苯并ah蒽，溶劑為二氯甲烷，質(zhì)量濃度均為2 000 mg／L，編號(hào)為CDAA-M-690030-KE-1 ml，上海安譜有限公司。

6 種內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：包括苊-D10、?-D12、1-4 二氯苯-D4、萘-D8、苝-D12、菲-D10，溶劑為二氯甲烷，質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，編號(hào)為CDAAM-629032-KF-1 mL，上海安譜有限公司。

6 種替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：包括2-氟酚、苯酚-d6、硝基苯-d5、2-氟聯(lián)苯、2，4，6-三溴苯酚、4，4-三聯(lián)苯-d14，溶劑為二氯甲烷-丙酮（體積比為1∶1），質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，編號(hào)為CDZEB64093-1 mL，上海安譜有限公司。

11 種半揮發(fā)性有機(jī)物混合質(zhì)控樣品：苯胺、2-氯酚、硝基苯、萘、苯并a蒽、?、苯并b熒蒽、苯并k熒蒽、苯并a芘、茚并1，2，3-c，d芘、二苯并a，h蒽；溶劑為二氯甲烷，編號(hào)為Q-10258-O，美國(guó)O2 si公司。

丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷：色譜純，德國(guó)CNW 公司。

硅藻土：73～830 μm，上海安譜有限公司。

無(wú)水硫酸鈉：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

土壤實(shí)際樣品：取自陜西省某化工廠。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 凝膠滲透色譜條件

色譜柱：S-X3-DCM 型凝膠凈化柱(300 mm×20 mm，北京萊伯泰科有限公司)；流動(dòng)相：二氯甲烷；流量：5.0 mL／min；運(yùn)行時(shí)間：35 min；收集時(shí)間：5～15.5 min；檢測(cè)波長(zhǎng)：254 nm。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：DB-5MS 型石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；載氣：高純氦氣；柱流量：1.0 mL／min；升溫程序設(shè)置：初始柱溫為40 ℃，保持2 min，以12 ℃／min 的速率升溫至160 ℃，保持5 min，再以10 ℃／min 的速率升至280 ℃，保持5 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

掃描模式：全掃描；掃描范圍：45～350 Da；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度250 ℃；電子轟擊能量：70 eV；溶劑延遲：3 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品萃取

精密稱取10.0 g（精確至0.01 g）的土壤實(shí)際樣品，加入硅藻土研磨成均勻的細(xì)顆粒狀，裝入34 mL萃取池中，采用快速溶劑法進(jìn)行萃取，萃取溶劑為丙酮-二氯甲烷（體積比為3∶7），設(shè)置萃取溫度為100 ℃，萃取壓力為10.34 MPa，加熱平衡時(shí)間為5 min，萃取時(shí)間為7 min，循環(huán)萃取2 次，收集萃取液。

1.3.2 樣品凈化及濃縮

將萃取液用無(wú)水硫酸鈉除水后轉(zhuǎn)移至氮吹管中，設(shè)置水浴溫度為25 ℃，氣流壓力為13.97 kPa，氮吹氣體為高純氮?dú)?。?dāng)萃取液濃縮至1 mL 時(shí)，按照1.2.1 中的凝膠滲透色譜條件進(jìn)行凈化，用二氯甲烷定容至10 mL，再將凈化溶液轉(zhuǎn)移至氮吹管中，繼續(xù)設(shè)置水浴溫度為25 ℃，氣流壓力為13.97 kPa，氮吹氣體為高純氮?dú)猓瑢艋蟮娜芤簼饪s至小于1 mL 加入內(nèi)標(biāo)溶液定容至1 mL，上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜圖

按1.2 條件對(duì)11 種半揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，色譜圖如圖1 所示。

圖1 11 種SVOCs 的色譜圖

2.2 凝膠色譜收集時(shí)間的選擇

配制質(zhì)量濃度為10 μg／mL 的11 種半揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2.1 凝膠色譜方法凈化，標(biāo)準(zhǔn)溶液在凝膠滲透色譜儀（GPC）中的色譜圖見(jiàn)圖2。由圖2 可知，凝膠滲透色譜的收集時(shí)間選為5～15.5 min 時(shí)，能夠有效除去土壤中的雜質(zhì)，同時(shí)保證被測(cè)組分全部被接收。

圖2 11 種SVOCs 標(biāo)準(zhǔn)溶液的凝膠色譜圖

2.3 萃取溶劑的選擇

根據(jù)HJ 83—2017《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》可知，土壤中半揮發(fā)性有機(jī)物的常用萃取溶劑有二氯甲烷以及丙酮。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，向二氯甲烷中加入丙酮，隨著丙酮含量的提高，易萃取出更多的色素，以及留存更多水分，因此降低萃取劑中丙酮的比例有助于提高萃取效果。試驗(yàn)以二氯甲烷-丙酮作為萃取劑進(jìn)行萃取，考察二氯甲烷-丙酮不同體積比分別為5∶5、6∶4、7∶3、8∶2 時(shí)11 種半揮發(fā)性有機(jī)物的回收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3 所示。

圖3 不同溶劑比例萃取的回收試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可知，當(dāng)二氯甲烷-丙酮的體積比為7∶3時(shí)11 種半揮發(fā)性有機(jī)物的回收率均較好，且符合HJ834—2017 《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜-質(zhì)譜法》的要求，因此選擇體積比為7∶3的二氯甲烷-丙酮作為萃取溶劑。

2.4 凈化溶劑的選擇

參照1.2.1 凝膠色譜凈化條件，分別考察二氯甲烷及HJ 834—2017 《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物 氣相色譜-質(zhì)譜法》中所使用的凈化溶劑環(huán)己烷-乙酸乙酯（體積比為1∶1）的凈化回收率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4 可知，二氯甲烷作為凈化溶劑，其回收率高于環(huán)己烷-乙酸乙酯（體積比為1∶1），因此選擇二氯甲烷作為凈化溶劑，不僅可以簡(jiǎn)化溶劑轉(zhuǎn)換步驟，減少溶劑轉(zhuǎn)換所需要的時(shí)間，同時(shí)也大大提高了凈化時(shí)間及回收率，且符合HJ 834—2017 《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物 氣相色譜-質(zhì)譜法》的要求。

圖4 不同溶劑凈化的回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 線性方程與檢出限

將11 種半揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成質(zhì)量濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg／mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，取5 個(gè)5 mL 容量瓶，預(yù)先加入二氯甲烷溶劑，分別移取質(zhì)量濃度為1 000 μg／mL 的11 種SVOCs 混合中間液以及替代物混合溶液各5、25、50、100、250 μL，再分別移取80 μL 質(zhì)量濃度為1 000 μg／mL 的內(nèi)標(biāo)混合中間液，用二氯甲烷混勻后定容，該系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中11 種SVOCs 目標(biāo)物和替代物的質(zhì)量濃度均分別為1、5、10、20、50 μg／mL，其中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度為8 μg／mL。按照1.2 方法測(cè)定該系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以11 種半揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），以目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值與內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以平均相對(duì)響應(yīng)因子法計(jì)算線性方程以及相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RFRSD），結(jié)果列于表1。

由表1 可知，11 種半揮發(fā)性有機(jī)物工作曲線的相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于30%，滿足《HJ 834—2017 土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》要求。

按照HJ 168—2010 《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［16］中規(guī)定的方法計(jì)算檢出限，配制7 個(gè)加標(biāo)濃度為0.2 mg／kg 的空白樣品，按照1.3 方法進(jìn)行萃取濃縮，按照1.2 方法進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算方法的檢出限，其中t值取3.143，檢出限結(jié)果列于表1。

由表1可知，測(cè)定結(jié)果大于檢出限且小于檢出限10 倍，可以說(shuō)明該檢出限是合理有效的，且滿足HJ 168—2010 《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂 技術(shù)導(dǎo)則》要求。

表1 11 種SVOCs 的線性方程、檢出限測(cè)定結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取11 種半揮發(fā)性有機(jī)物混合質(zhì)控樣品（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Q-10258-O）進(jìn)行方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)，按照該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制指導(dǎo)書，稱取10 g 石英砂，加入20 μL 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其測(cè)定結(jié)果列于表2。

表2 不同濃度11 種SVOCs 的準(zhǔn)確度結(jié)果

由表2 可知，11 種半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可接受范圍內(nèi)，可以證明該方法準(zhǔn)確有效。

2.7 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)

向空白樣品中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25、0.5、1 mg／kg 的11 種SVOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按照1.2方法平行測(cè)定6 份，加標(biāo)回收率與測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表3，均滿足《HJ 834—2017 土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物 氣相色譜-質(zhì)譜法》的要求。

表3 不同濃度11 種SVOCs 的精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了快速溶劑萃取-凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)定土壤中11 種半揮發(fā)性有機(jī)物含量的分析方法，與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該方法的檢測(cè)流程縮短，樣品的回收率更高，方法的檢出限、精密度及線性范圍也滿足實(shí)際檢測(cè)限值的要求。適用于重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地中土壤11 種半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定且值得推廣。