宋樂樂，王常春

(吉林化工學(xué)院 理學(xué)院，吉林 吉林 132022)

過渡金屬氮化物(TMNs)有著高硬度，低壓縮特性，高熱穩(wěn)定性，良好的耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，因而備受關(guān)注[1-4]。然而在合成中，過渡金屬氮化物具有熱力學(xué)不穩(wěn)定的特性。在高溫條件下合成氮化物時，生成的樣品同時又在分解。目前普遍應(yīng)用的合成方法(高溫氮化法、金屬氧化物碳化還原法、固相置換反應(yīng)法、化學(xué)氣相沉積法以及氨解氧化物法等)都需要在高溫下才能完成[5-7]，當(dāng)溫度過高時合成的樣品非常容易發(fā)生分解，因此很難合成出高溫相的過渡金屬氮化物。提高氮源的活性，能夠降低合成溫度。在常規(guī)方法中，氮源的活性普遍不高。雖然NH3的活性較高，但在利用NH3合成過渡金屬氮化物時需要在高溫下才能完成。因此尋找高活性氮源是合成高溫相氮化物的關(guān)鍵。在高壓固相反應(yīng)中，高壓設(shè)備能夠有效地抑制合成的樣品分解，但是BN的活性較低，不能合成出高溫相的過渡金屬氮化物[3,8]。雖然NH3的活性較高，但是不能用于高溫高壓設(shè)備中。因此，如果能尋找到高活性的氮源并且代替BN作為氮源應(yīng)用到高溫高壓設(shè)備中定能合成出高溫相的過渡金屬氮化物。

本文以合成氮化鎢為例，探究了疊氮化鈉和三聚氰胺能否作為氮源應(yīng)用到高溫高壓實驗合成中，并且探究了兩種材料的活性。通過實驗發(fā)現(xiàn)兩種材料都能夠應(yīng)用到高溫高壓實驗合成中。兩種材料都是活性較高的高活性氮源。通過實驗發(fā)現(xiàn)在合成氮化鎢的實驗中三聚氰胺的活性要高于疊氮化鈉的活性。

1 實驗部分

2 結(jié)果與討論

2.1 利用鎢和三聚氰胺作為原料合成WN

圖1為利用鎢和三聚氰胺為反應(yīng)物，在5 GPa的壓力下，保溫時間為15 min不同溫度下合成樣品的XRD圖。從圖中可以看到，當(dāng)溫度在1 400 ℃時，生成樣品中除了未反應(yīng)的鎢以外有兩個最強峰(分別在37.6和43.8度左右)為立方相氮化鎢(c-WN)的最強峰。c-WN為高溫相，說明三聚氰胺的活性非常高，如果將三聚氰胺作為氮源能夠合成一些高溫相氮化物。此外，在生成物中還有六角相的氮化鎢(p-WN)。但p-WN的峰沒有c-WN的峰強，說明含有少量的p-WN。此溫度不能合成純相的氮化鎢。當(dāng)溫度升高到1 800 ℃時，樣品向非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)化，這很可能反應(yīng)時腔體內(nèi)溫度驟增，導(dǎo)致三聚氰胺瞬間分解，并且此時不是氮化鎢的合成溫度區(qū)間，因此鎢向非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度進一步提高到2 000 ℃時，樣品的XRD峰主要為未反應(yīng)的金屬鎢的峰和強度較弱的c-WN的峰。這可能是由于迅速升溫，在金屬表面迅速生成了c-WN，并且生成的c-WN阻礙了金屬與氮進一步反應(yīng)。從以上結(jié)論可以得出，三聚氰胺是一種具有非常高活性的氮源，但在合成氮化鎢中，與鎢直接反應(yīng)不能合成純相的氮化鎢。如果改變鎢的量很可能合成出純相的c-WN。

圖1 鎢和三聚氰胺為反應(yīng)物在5 GPa的壓力下，保溫時間為15 min不同溫度下合成的樣品的XRD圖

2.2 利用鎢和疊氮化鈉作為原料合成WN

圖2 利用鎢和疊氮化鈉為反應(yīng)物，其摩爾比為11，在不同溫度下的合成產(chǎn)物的XRD圖

為了說明合成的c-WN是高溫相，合成的p-WN是低溫相，本文利用合成的W2N3作為原料，將合成的W2N3和疊氮化鈉作為原料來合成WN。圖3為不同溫度、壓強和不同時間下合成樣品的XRD圖。

圖3 將W2N3和疊氮化鈉作為反應(yīng)物，合成的產(chǎn)物的XRD圖

從圖3中可以看到，當(dāng)溫度為2 000 ℃壓力為5 GPa合成時間為15 min時，合成的樣品主要成份為p-WN，只有非常弱的雜峰為c-WN。隨著合成溫度的升高，向c-WN轉(zhuǎn)化，說明c-WN為高溫相。當(dāng)合成溫度仍為2 000 ℃，壓力仍為5 GPa，但合成溫度為30 min時，合成的樣品也在由p-WN向c-WN相轉(zhuǎn)變。隨著合成時間的延長，樣品腔內(nèi)的溫度會升高，進一步證明了c-WN的合成溫度要比p-WN的高。當(dāng)合成壓力降低到2.5 GPa時，主要峰為c-WN，說明c-WN是一個高溫低壓相。P-WN在低溫高壓時更容易合成。

3 結(jié) 語

利用三聚氰胺和疊氮化鈉成功的合成了氮化鎢。證明兩種材料都是能夠應(yīng)用于高溫高壓設(shè)備中的高活性氮源。通過對比兩種材料在合成c-WN時的合成溫度可知，在合成氮化鎢時，三聚氰胺的活性要比疊氮化鈉的活性高。