龐 園，曾 慧，張明珠，卓泉龍，郭政國

(廣州市水務(wù)科學(xué)研究所，廣東 廣州 510220)

地下水中的氮主要來源于人類活動(dòng)，包括農(nóng)業(yè)施肥、生活污水和工業(yè)廢水等。農(nóng)藥化肥的大量施用、生活污水的隨意排放以及工業(yè)污染等，都為氮元素在地下水中的累計(jì)提供了條件。研究表明[1-13]，地下水中三氮的含量受多種因素影響，包括氣象條件、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、工業(yè)污染、氧化還原條件、地表水水源、包氣帶巖性、地下水徑流條件、潛水埋深、土地利用類型和生活污染等。作為三氮主要來源的工業(yè)廢水和生活污水主要通過地表水補(bǔ)給地下水和管網(wǎng)滲漏污染地下水，雨季和旱季變化不明顯，主要表現(xiàn)為隨排放量的變化而變化，在空間上呈點(diǎn)源和線型污染。三氮的另一重要來源是農(nóng)藥化肥，它在降雨和灌溉條件下進(jìn)入地下水中。其污染嚴(yán)重程度隨著化肥施用量的增加而不斷增加，受降雨量影響在時(shí)間上呈季節(jié)性變化，空間上分布較為均勻[7]。

流溪河流域位于廣州市境內(nèi)，是廣州市從化區(qū)、花都區(qū)和白云區(qū)的重要供水水源。流域內(nèi)水資源開發(fā)利用程度較高，開發(fā)利用率接近40%，開發(fā)利用量接近流域水資源的可利用總量。由于流域內(nèi)供水水源較為單一，一旦發(fā)生突發(fā)性水污染事件將對(duì)區(qū)域供水安全造成重大威脅。沿流溪河兩側(cè)階地是廣州市的重要地下水資源分布區(qū)，可作為廣州市的應(yīng)急供水水源。由于地下水流動(dòng)性小，且在不斷遷移和循環(huán)，一旦受到污染就難以恢復(fù)。因此，有必要對(duì)流域內(nèi)的地下水污染物開展調(diào)查研究。氮污染是廣州市地下水的主要污染物，且分布范圍廣[14]。針對(duì)流域內(nèi)三氮的時(shí)空分布特征及影響因素進(jìn)行分析，揭示研究區(qū)地下水氮污染的關(guān)鍵因素，可為政府保護(hù)和合理利用地下水提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

流溪河流域位于廣州市的北部，地理位置坐標(biāo)為東經(jīng) 113°10′12″～11°42′00″，北緯23°12′30″～23°57′36″。流域形狀呈東北至西南的狹長(zhǎng)形，南北長(zhǎng)約116 km，東西寬約20 km。流域集雨面積2 300 km2，占廣州市總土地面積約31%，是目前廣州市唯一的一條全流域都在行政區(qū)域的飲用水源。流域上游位于從化區(qū)境內(nèi)，約占流域總面積的64%，多為山區(qū)和高丘區(qū)；中、下游主要位于花都區(qū)和白云區(qū)，約占流域總面積的36%，多為低丘和平原地區(qū)[15]。流域?yàn)l臨南海，屬南亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，具有溫暖多雨、光熱充足、溫差較小、夏季長(zhǎng)、霜期短等氣候特征。流域內(nèi)多年平均氣溫在21.4 ℃～21.8 ℃，年平均日照時(shí)數(shù)約1 900 h，多年平均年蒸發(fā)量1 100 mm。每年4—9月為雨季，降雨強(qiáng)度自南向北呈遞增趨勢(shì)。

流溪河流域?qū)倩洷鄙絽^(qū)與珠江三角洲平原的過渡地帶，地勢(shì)為東北高、西南低，上游為山區(qū)，間有小平原，良口以下逐漸進(jìn)入丘陵平原區(qū)。流域地層發(fā)育不全，地表深層多為堅(jiān)硬的花崗巖、頁巖、灰?guī)r、石英砂巖和三疊系礫巖、侏羅系角礫巖等。地下水類型主要為基巖裂隙水、碳酸鹽巖類溶洞水和松散巖層孔隙水，地下水流向基本與河流流向一致[16]。

1.2 數(shù)據(jù)來源與檢測(cè)方法

本次研究共布設(shè)采樣點(diǎn)28個(gè)，采樣點(diǎn)分布及研究區(qū)見圖1。其中松散巖類孔隙水采樣點(diǎn)9個(gè)，井深范圍0～10 m；基巖裂隙水采樣點(diǎn)19個(gè)，井深范圍50～97 m。松散巖類孔隙水采樣點(diǎn)均利用居民生活用井，基巖裂隙水采樣點(diǎn)均利用廣州市水務(wù)局建造的地下水監(jiān)測(cè)專用井。所有采樣點(diǎn)的水位均隨降雨增減而升降，具有明顯的季節(jié)性特征，均屬淺層地下水。采樣時(shí)間為2012—2018年，每年均分雨季(4—9月)和旱季(10月至次年3月)各采樣1次，共采樣14次。為使采集的地下水水樣更具代表性，每次采樣前均用潛水泵抽干井內(nèi)的水并直至水位恢復(fù)原狀或?qū)τ克枯^大的井長(zhǎng)時(shí)間抽水使井內(nèi)的地下水得到充分循環(huán)更新。檢測(cè)方法均根據(jù)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》按GB 5750—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》執(zhí)行。檢測(cè)指標(biāo)包括：氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、pH、耗氧量和鐵。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)分布

1.3 評(píng)價(jià)方法

采用GB/T14848—2017的地下水質(zhì)量分類標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)價(jià)依據(jù)，對(duì)氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮進(jìn)行分類，以Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值(適用于集中式生活飲用水水源及工農(nóng)業(yè)用水)作為超標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的超標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)分別為 0.2、20、0.02 mg/L。由于部分指標(biāo)質(zhì)量濃度低于檢測(cè)限值，在計(jì)算時(shí)取限值的一半，氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的檢測(cè)限值分別為0.02、0.15、0.001 mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 三氮污染總體狀況

統(tǒng)計(jì)三氮的檢測(cè)結(jié)果，結(jié)果見表1。2012—2018年研究區(qū)地下水中氨氮質(zhì)量濃度的最大值和平均值分別是Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的12.6倍和1.0倍，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度的最大值和平均值分別是Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的1.6倍和0.2倍，亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度的最大值和平均值分別是Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的0.8倍和0倍。結(jié)合三氮的超標(biāo)率可知，研究區(qū)地下水受到氨氮和硝酸鹽氮的污染，未受到亞硝酸鹽氮的污染。其中氨氮污染較嚴(yán)重，硝酸鹽氮污染較輕。

表1 三氮檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

2.2 三氮時(shí)間分布特征

根據(jù)28個(gè)采樣點(diǎn)2012—2018年雨季和旱季共14次采樣數(shù)據(jù)，制作氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化圖，結(jié)果見圖2。2012—2018年研究區(qū)地下水中氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度均隨時(shí)間呈下降趨勢(shì)，年下降幅度分別為0.220、0.120、0.001 mg/L。從雨季來看，氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度也均隨時(shí)間呈下降趨勢(shì)，年下降幅度分別達(dá)為0.100、0.150、0.001 mg/L。從旱季來看，僅氨氮的質(zhì)量濃度隨時(shí)間呈下降趨勢(shì)，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度均隨時(shí)間呈上升趨勢(shì)，氨氮的年下降幅度為0.11 mg/L，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的年上升幅度分別為0.030、0.001 mg/L。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，2012—2018年氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮在雨季的質(zhì)量濃度均值分別為0.490、3.210、0.032 mg/L，在旱季的質(zhì)量濃度均值分別為0.490、3.140、0.023 mg/L。對(duì)比可知，氨氮的質(zhì)量濃度隨雨季和旱季的交替總體上沒有變化，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度總體上在雨季更高。綜合可知，研究區(qū)地下水的水質(zhì)總體上呈變好的趨勢(shì)，旱季的水質(zhì)總體上優(yōu)于雨季。

a)氨氮

b)硝酸鹽氮

c)亞硝酸鹽氮

2.3 三氮空間分布特征

2.3.1三氮平面分布特征

由表1可知，中游地下水中氨氮質(zhì)量濃度的最大值和平均值分別是Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的11.9倍和1.1倍，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度的最大值和平均值分別是Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的1.0倍和0.2倍，亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度的最大值和平均值分別是Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的0.8倍和0.0倍。下游地下水中氨氮質(zhì)量濃度的最大值和平均值分別是Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的12.5倍和1.0倍，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度的最大值和平均值分別是Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的1.6倍和0.1倍，亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度的最大值和平均值分別是Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的0.4倍和0.0倍。對(duì)比可知，中游地下水中氨氮的質(zhì)量濃度均值是下游的1.1倍，硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度均值是下游的1.6倍，亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度均值與下游相同。這表明中游地下水中氨氮和硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度總體上較下游高，亞硝酸鹽氮?jiǎng)t基本無變化。

2.3.2三氮垂向分布特征

由表1可知，基巖裂隙水中氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度均值分別是松散巖類孔隙水的3.2倍、0.1倍和0.7倍。這表明隨著地下水埋藏深度的增加，氨氮的質(zhì)量濃度變大，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度均變小。對(duì)比不同深度地下水中的三氮質(zhì)量濃度可知，松散巖類孔隙水和基巖裂隙水中均為硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度最大，其次為氨氮，亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度最小。松散巖類孔隙水和基巖裂隙水均主要受到了氨氮的污染，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮污染較輕。總體而言，松散巖類孔隙水中的氮含量較基巖裂隙水中的氮含量高，主要是因?yàn)槠湎跛猁}氮的質(zhì)量濃度較基巖裂隙水高。但其受污染程度較基巖裂隙水輕，主要是因?yàn)槠浒钡某瑯?biāo)率較基巖裂隙水小。

3 討論

3.1 三氮的來源

圖3所示，根據(jù)廣州市水資源公報(bào)，2012—2018年廣州市廢污水排放量隨時(shí)間呈下降趨勢(shì)，年下降率為0.12億m3/a。根據(jù)廣州統(tǒng)計(jì)年鑒，2012—2018年廣州市農(nóng)藥化肥施用量隨時(shí)間呈下降趨勢(shì)，年下降率為11 107 m3/a。結(jié)合前文三氮的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的分布特征可知，受廢污水排放量和農(nóng)藥化肥施用量減少影響，研究區(qū)地下水中三氮的質(zhì)量濃度均隨時(shí)間呈下降趨勢(shì)。為定量分析廢污水排放量和農(nóng)藥化肥施用量與三氮質(zhì)量濃度的相關(guān)性，運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)度法[8]分別計(jì)算兩者與氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度的關(guān)聯(lián)度，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，氨氮與農(nóng)藥化肥施用量的關(guān)聯(lián)度更大，即受農(nóng)藥化肥施用量的影響更大，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮與廢污水排放量的關(guān)聯(lián)度更大，即受廢污水排放量的影響更大。

圖3 廢污水排放量和農(nóng)藥化肥施用量年際變化曲線

表2 廢污水排放量和農(nóng)藥化肥施用量與三氮的灰關(guān)聯(lián)度

3.2 三氮的主要影響因素

3.2.1降雨

珠江三角洲地區(qū)降雨量與淺層地下水中氮的質(zhì)量濃度關(guān)系密切[1]。如圖4，根據(jù)廣州市水資源公報(bào)，2012—2018年廣州市的年降雨量隨時(shí)間呈增大趨勢(shì)。其中，雨季降雨量隨時(shí)間呈增大趨勢(shì)，旱季降雨量隨時(shí)間呈減小趨勢(shì)。對(duì)年降雨量與三氮的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性擬合，由圖5可知，2012—2018年氨氮和亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度與降雨呈負(fù)相關(guān)，硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度與降雨呈正相關(guān)。這表明研究區(qū)降雨量的增大會(huì)促使氨氮和亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度均值減小、硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度均值增大。總體而言，研究區(qū)三氮的質(zhì)量濃度均值和超標(biāo)率一定程度上受降雨的影響，但相關(guān)性較差。其原因可能是，降雨本身不屬于三氮的來源，其主要通過影響其他三氮來源進(jìn)入地下水的進(jìn)程，從而間接影響地下水中三氮的質(zhì)量濃度，其作用受三氮來源以及其他因素影響較大。

圖4 2012—2018年廣州市降雨量

a)氨氮

b)硝酸鹽氮

c)亞硝酸鹽氮

3.2.2氧化還原條件

當(dāng)?shù)叵滤h(huán)境呈氧化條件時(shí)，有利于硝化過程，氨氮在好氧生物的硝化作用下生成硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。當(dāng)?shù)叵滤h(huán)境呈還原條件時(shí)，有利于反硝化過程，此時(shí)硝酸鹽氮被還原，含量減少[1]。為了探究研究區(qū)氧化還原環(huán)境對(duì)地下水中三氮的影響，使用SPSS軟件分別計(jì)算三氮與pH、耗氧量、鐵和氯化物的相關(guān)系數(shù)。其中，耗氧量反映的是水中還原性物質(zhì)，F(xiàn)e2+具有較強(qiáng)的還原性，耗氧量和Fe2+的含量可表征地下水的氧化還原條件。此外，硝化反應(yīng)最佳的pH范圍為6.4～7.9，pH降低和升高都會(huì)對(duì)硝化細(xì)菌的活性造成不同程度的影響，進(jìn)而破壞硝化反應(yīng)的平衡性[9]。由表3可知，氨氮與耗氧量和鐵顯著正相關(guān)，硝酸鹽氮與pH和耗氧量顯著負(fù)相關(guān)。這表明氨氮和硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度與地下水的氧化還原條件關(guān)系密切，當(dāng)?shù)叵滤幱谶€原性環(huán)境時(shí)，氨氮的質(zhì)量濃度會(huì)顯著升高，硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度顯著降低，pH升高也會(huì)促使硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度顯著降低。

表3 地下水各指標(biāo)間相關(guān)性分析

3.2.3地下水徑流條件

氮在土壤和地下水中的遷移能力和遷移途徑及其富集與地下水徑流條件關(guān)系密切。在地勢(shì)比較低洼的地區(qū)，地下水水力梯度較小，加之含水層滲透性一般較差，地下水徑流比較滯緩，地下水與空氣接觸機(jī)會(huì)少，常處于還原環(huán)境，不利于硝化作用的發(fā)生，氨氮直接滲入地下水，因此是氨氮的主要富集區(qū)域。而在地勢(shì)高、地下水徑流條件較好的地區(qū)，上覆介質(zhì)巖性滲透性好，與空氣接觸時(shí)間長(zhǎng)，溶解氧含量高，處于氧化環(huán)境，有利于硝化作用的進(jìn)行，因此是硝酸鹽氮的主要富集區(qū)域[10-13]。此外隨著埋藏深度的增加，地下水與地表水聯(lián)系變?nèi)酰叵滤膹搅鳁l件變得更加滯緩，水中氧氣含量逐漸減少，因此地下水埋藏深度越深，越不利于硝化作用的發(fā)生[7]。

分別統(tǒng)計(jì)流溪河中游和下游區(qū)域地下水中氨氮和硝酸鹽氮的年均質(zhì)量濃度，中游和下游地區(qū)地下水中氨氮的年均質(zhì)量濃度分別為0.53、0.48 mg/L，硝酸鹽氮的年均質(zhì)量濃度分別為4.54、2.80 mg/L。對(duì)比可知，中游地區(qū)地下水中氨氮的年均質(zhì)量濃度是下游地區(qū)的1.1倍，硝酸鹽氮的年均質(zhì)量濃度是下游地區(qū)的1.62倍。研究區(qū)地勢(shì)東北高、西南低，中游區(qū)域地下水徑流條件總體上較下游區(qū)域快，有利于硝化反應(yīng)，這是中游地區(qū)地下水中硝酸鹽氮的年均質(zhì)量濃度高于下游地區(qū)的重要原因。但由于中下游地區(qū)均屬于丘陵平原地區(qū)，水力梯度變化不明顯，因此硝酸鹽氮在中游和下游地區(qū)的質(zhì)量濃度變化不顯著。根據(jù)地下水徑流條件的變化特征，中游區(qū)域地下水中氨氮的質(zhì)量濃度應(yīng)低于下游區(qū)域，但實(shí)際上并非如此，其原因可能是下游區(qū)域氨氮的來源以及其他影響因素超過了徑流條件對(duì)氨氮的影響。進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)，14次采樣檢測(cè)結(jié)果中有9次采樣檢測(cè)結(jié)果顯示中游區(qū)域地下水中氨氮的質(zhì)量濃度低于下游區(qū)域，這一定程度上反映了地下水徑流條件對(duì)氨氮質(zhì)量濃度的影響。

分別統(tǒng)計(jì)松散巖類孔隙水和基巖裂隙水中氨氮和硝酸鹽氮的年均質(zhì)量濃度，松散巖類孔隙水和基巖裂隙水中氨氮的年均質(zhì)量濃度分別為0.26、0.60 mg/L，硝酸鹽氮的年均質(zhì)量濃度分別為5.17、0.67 mg/L。對(duì)比可知，松散巖類孔隙水中氨氮的年均質(zhì)量濃度是基巖裂隙水的0.43倍，硝酸鹽氮的年均質(zhì)量濃度是基巖裂隙水的7.72倍。這表明隨地下水埋藏深度的增加，氨氮的質(zhì)量濃度下降，硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度上升。

4 結(jié)論

a)研究區(qū)淺層地下水主要受到氨氮的污染，且隨時(shí)間呈顯著下降趨勢(shì)，受污染程度隨雨季和旱季的交替變化不大。

b)從時(shí)間變化特征來看，研究區(qū)淺層地下水的水質(zhì)總體上呈變好的趨勢(shì)，旱季的水質(zhì)總體上優(yōu)于雨季。

c)從空間分布特征來看，研究區(qū)下游區(qū)域地下水受三氮污染較中游區(qū)域嚴(yán)重，基巖裂隙水受三氮污染較松散巖類孔隙水嚴(yán)重。

d)研究區(qū)淺層地下水中的氨氮主要來源于農(nóng)藥化肥施用，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮主要來源于廢污水排放。

e)研究區(qū)淺層地下水中的三氮的質(zhì)量濃度受降雨影響不大，受氧化還原條件和地下水徑流條件影響較明顯。