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        化學勢在鎢表面氫平衡濃度計算中的應(yīng)用

        2021-12-29 01:57:00呂廣宏李宇浩張雪松
        大學物理 2021年1期
        關(guān)鍵詞:化學勢晶胞原子

        呂廣宏,李宇浩,張雪松,金 碩,周 苗,程 龍

        (北京航空航天大學 物理學院,北京 100191)

        熱力學與統(tǒng)計物理是高等學校物理專業(yè)本科生的一門核心課程,目標旨在研究熱運動規(guī)律以及與熱運動相關(guān)的物性和宏觀物質(zhì)系統(tǒng)演化行為[1,2].相較于物理專業(yè)的其它核心課程,如理論力學、電動力學和量子力學等,熱力學統(tǒng)計物理的研究對象為近乎于無窮多個粒子(~1023)所組成的系統(tǒng).這就導致熱力學統(tǒng)計物理的課程學習不能僅僅依賴數(shù)學公式的推導和簡單的物理直覺,必須在理解其物理本質(zhì)的基礎(chǔ)上,建立完備的知識體系,并采用適當?shù)臄?shù)學方法近似求解.其中,化學勢作為熱力學與統(tǒng)計物理課程中一個重要而又抽象的物理概念,不同于傳統(tǒng)的能量和溫度,往往難以直接理解其物理含義[3].因此,在課程中如何通過引入實際相關(guān)算例,加深對化學勢概念和物理本質(zhì)的理解,這對于熱力學統(tǒng)計物理的學習是十分必要且有益的.

        算例引入:在未來核聚變反應(yīng)堆中,鎢(W)基面對等離子體材料會受到低能、大束流的氫(H)同位素等離子體輻照[4].在長時間輻照后,H同位素在W表面的吸附和脫附將達到動態(tài)平衡,此時表面H同位素的濃度即為平衡濃度.那么如何求解不同條件(溫度、壓強)下H在W表面的平衡濃度?這一算例源于聚變材料領(lǐng)域的實際問題,但并不要求很高的理論物理基礎(chǔ)和專業(yè)背景,可以僅從基本的熱力學統(tǒng)計物理概念出發(fā),按照預(yù)先設(shè)計的關(guān)鍵問題和已知物理量,結(jié)合簡單的微積分知識來研究.同時,在研究過程中會涉及計算物理方面的知識,教學的同時開拓學生視野,提高其自主學習的興趣.

        動態(tài)平衡是指H在W表面的吸附和脫附達到平衡狀態(tài),W材料本身僅作為基底,不參與平衡過程.因此,整個等離子體輻照過程可以近似為單元兩相系所構(gòu)成的孤立系統(tǒng),即H在W表面的H-W系統(tǒng)和等離子體輻照H脫附的環(huán)境H2氣體系統(tǒng).根據(jù)單元系的復相平衡條件,兩相系統(tǒng)達到平衡時其對應(yīng)的溫度(T)、壓強(P)和化學勢(μ)必須分別相等.由于環(huán)境中H2分子數(shù)量巨大,其壓強和溫度幾乎保持不變,與W-H系統(tǒng)等同,兩相系統(tǒng)達到平衡的關(guān)鍵在于化學勢相同,而化學勢又與體系的吉布斯自由能直接相關(guān).因此,為了研究H在W表面的平衡濃度,必須首先給出環(huán)境和表面系統(tǒng)的吉布斯自由能,進而獲得對應(yīng)的H化學勢.

        1 環(huán)境系統(tǒng)中H原子的化學勢

        顯而易見,在整個雙相系統(tǒng)中總H原子個數(shù)保持不變,即當W表面吸附1個H原子時,環(huán)境中減少1/2個H2分子.根據(jù)開系(物質(zhì)的量發(fā)生變化)熱力學基本方程,環(huán)境H2分子系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)可以寫成

        (1)

        (2)

        即在溫度和壓強保持不變的情況下,化學勢等于增加1個H原子(或1/2個H2分子)時吉布斯函數(shù)的變化.

        根據(jù)熱力學基本方程,環(huán)境H2分子體系的吉布斯自由能由下式得到

        GE=FE+PV

        (3)

        其中F是體系的亥姆霍茲自由能,P和V分別為壓強和體積.在標準大氣壓和100 K以上時,H2分子近似看作理想氣體.此時,體系的亥姆霍茲自由能可以寫成

        FE=F0+Ft+Fr+Fvib

        (4)

        其中F0是0 K下體系的亥姆霍茲自由能,可作為常數(shù)項,僅與參考點的選取有關(guān).若以真空中單個H原子作為參考點,則有F0=-458.1 kJ/mol,對應(yīng)于H2分子的結(jié)合能;若以H2分子作為參考點(這也是本文選取的參考點),則有F0=0.上式右邊的第2、3和4項分別為H2分子平動、轉(zhuǎn)動和振動對于亥姆霍茲自由能的貢獻.

        對于平動項,其能量表達式可以寫為

        (5)

        據(jù)此,平動的配分函數(shù)為

        (6)

        其中V為H2分子的體積,m為H2分子質(zhì)量,h為普朗克常量數(shù),k和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和溫度.因此,平動對亥姆霍茲自由能的貢獻可以由下式得到,即

        Ft=-NkTlnZt+kTlnNH2!

        (7)

        (8)

        根據(jù)微觀粒子全同性原理,H2分子的轉(zhuǎn)動狀態(tài)與兩個H核的自旋狀態(tài)有關(guān).如果H核自旋平行,則轉(zhuǎn)動量子數(shù)l取奇數(shù),稱為正氫(o-H2);如果H核自旋反平行,l取偶數(shù),稱仲氫(p-H2).一般而言,正氫和仲氫含量之比為3:1,即環(huán)境H2分子系統(tǒng)為正氫和仲氫的混合物.此時,H2分子的轉(zhuǎn)動能級可以寫為

        (9)

        其中I為H2分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動慣量.對于o-H2和p-H2,其配分函數(shù)分別寫為

        (10)

        (11)

        (12)

        根據(jù)之前的文獻[8],我們將配分函數(shù)取前8項,即l≤7.

        對于H2分子中原子的相對振動(此項對自由能的貢獻遠低于平動和轉(zhuǎn)動項的貢獻),可近似作為簡諧振動.H2分子的振動能級可以寫為

        (13)

        其中ω為振動圓頻率.振動配分函數(shù)可以寫為

        (14)

        因此,振動對于亥姆霍茲自由能的貢獻為

        (15)

        (16)

        (17)

        表1 標準大氣壓下不同溫度時單個H原子的化學勢[6,7].

        2 表面系統(tǒng)中H原子的化學勢

        類似的,對于W-H表面系統(tǒng),單個H原子的化學勢同樣可寫為

        ⑨張丹丹:《社區(qū)自治的特征:偏態(tài)自治和無序自治——社區(qū)自治空間有限性的原因》,《華東理工大學學報》(社會科學版)2015年第2期。

        (18)

        (19)

        其中內(nèi)能U和熵S均會隨表面吸附H原子個數(shù)的變化而改變.因此,H在W表面的化學勢是

        (20)

        其中第1項是平均1個H原子從環(huán)境中到吸附在W表面所導致的內(nèi)能變化,可通過計算機模擬的方法得到.W作為一種體心立方金屬(立方晶胞8個頂角和體心均有原子占據(jù)),具有周期性和對稱性的晶格結(jié)構(gòu).由于(110)和(100)表面分別是W中最穩(wěn)定和最簡單的表面,在此僅以(110)和(100)表面為例進行討論.最近,Piazza等人[8,9]通過基于密度泛函理論的第一性原理計算,給出了H原子在W表面的平均吸附能(Ead).吸附能的定義為

        (21)

        其中Esurf和Esurf+H分別是純W表面和含H原子W表面的體系總能量,EH2是真空中單個H2分子的能量.需要指出的是,在此我們僅考慮H原子吸附在W最表層上的情況,這是由于H原子難以溶解或吸附在W的近表層[10].吸附能為負意味著H原子傾向于從環(huán)境中吸附到W表面.根據(jù)Piazza等人的計算結(jié)果[8,9],單個H原子吸附在W(110)和(100)表面的平均吸附能為-0.71 eV和-0.75 eV,此即為單個H原子吸附到W表面系統(tǒng)所導致的內(nèi)能變化.

        圖1給出了H原子在W(110)和(100)表面吸附達到飽和時,H原子的占位.需要指出的是,我們在此采用了周期性邊界條件,且只考慮第1層W原子.圖1(a)中4個H原子位于棱上,為相鄰2個晶胞共享,即每個相當于1/2個H原子,因此1個晶胞內(nèi)H原子數(shù)為2個;第1層含5個W原子,其中頂角W原子由4個晶胞共享(每個占1/4),而中心W原子完全屬于該晶胞,因此1個晶胞內(nèi)W原子數(shù)也為2個.據(jù)此,當H在W(110)表面達到飽和時,對應(yīng)的H和W原子比為1:1.類似地,圖1(b)中4個H原子也位于棱上,即與(a)圖一樣,1個晶胞內(nèi)含有2個H原子;第1層4個W原子均占據(jù)頂角,單個晶胞占比為1/4,所以1個晶胞內(nèi)W原子數(shù)僅為1個. 因此,當H在W(100)表面達到飽和時,對應(yīng)的H和W原子比為2:1.

        熵為系統(tǒng)在某一宏觀狀態(tài)下可能出現(xiàn)的微觀分布狀態(tài)數(shù),反應(yīng)了系統(tǒng)的混亂程度.吸附系統(tǒng)中熵的計算只考慮被吸附原子與第1層表面的相互作用.一般而言,金屬體系的熵包括構(gòu)型熵和振動熵兩個部分.其中構(gòu)型熵反映了材料內(nèi)部原子的無序度,即混亂程度的度量,與系統(tǒng)狀態(tài)數(shù)的對數(shù)成正比.振動熵反映了晶格振動頻率的無序度,晶格振動可以通過計算聲子譜振動頻率來獲得.計算結(jié)果表明,對于H在W表面的吸附過程,振動熵與構(gòu)型熵相比可忽略不計,因而本文只考慮構(gòu)型熵的貢獻.同時,相較于振動熵,構(gòu)型熵也更適合熱力學統(tǒng)計物理的案例教學.

        圖1 H原子占據(jù)(a) W(110)表面和(b) W(100)表面達到飽和時的原子占位示意圖,其中灰色和白色的大圓分別表示表面第1層和第2層的W原子,黑色小圓表示吸附在W表面的H原子.在(110)表面,H和最表層W原子之比為1:1,而在(100)表面,H和最表層W原子之比為2:1.

        (22)

        (23)

        此時采用斯特林公式可將上式化簡為

        (24)

        可以看到,體系的構(gòu)型熵僅取決于占據(jù)W表面的H原子數(shù)與W表面所有可能的占位數(shù)之比,而與總占位數(shù)的絕對值無關(guān).基于式(20)、(21)和(24),可以得到

        (25)

        3 基于兩相的化學勢計算H平衡濃度

        根據(jù)復相平衡條件(溫度、壓強和化學勢均相等)以及式(17)、(25),我們可以得到

        (26)

        圖2和圖3展示了不同條件(溫度和壓強)下,H在W(110)和(100)表面吸附的平衡濃度.在此,平衡濃度是指W表面所有可能的H原子占位被占據(jù)的可能性,即x.可以看到,在300~500 K溫度和1~10000 Pa壓強范圍內(nèi),W表面H平衡濃度基本不隨溫度和壓強的變化而改變,始終接近于1(趨于定值),即基本W(wǎng)表面所有可能的占位均被H原子占據(jù).這是由于在低溫下(<500 K)吸附能主導了H在W表面的吸附.根據(jù)公式(26),H平衡濃度強烈依賴于H在W表面的吸附能和環(huán)境H2分子系統(tǒng)中H原子的化學勢.其中,前者近似為常數(shù)項[(110)表面:-0.71 eV;(001)表面:-0.75 eV],不隨溫度和壓強的變化而改變.根據(jù)式(17),環(huán)境系統(tǒng)中H原子的化學勢始終為負值,且隨溫度的增加(或壓強的下降)單調(diào)下降.而在300~500 K和1~10000 Pa的范圍內(nèi),環(huán)境系統(tǒng)中H原子化學勢絕對值明顯低于H在W表面吸附能的絕對值,即后者決定了氫在鎢表面的平衡濃度.由于吸附能為負值,意味著H原子傾向于從環(huán)境系統(tǒng)吸附到W表面系統(tǒng),對應(yīng)于W表面所有可能的占位均被H原子占據(jù).隨著溫度的進一步上升,W表面H平衡濃度隨之下降;在1000 K以上時,H平衡濃度均低于0.2,且隨壓強的下降逐漸降低,如圖2和圖3所示.這說明溫度升高和壓強下降均會抑制H在W表面的吸附.這是由于溫度升高和壓強降低都將導致環(huán)境系統(tǒng)中單個H原子化學勢的降低,使其逼近甚至低于H在W表面的吸附能,進而顯著促進H原子的脫附,降低H在W表面的平衡濃度.進一步對比H在(110)面和(100)面的平衡濃度可以發(fā)現(xiàn),在相同條件下,H在(100)面的平衡濃度略高于其在(110)面的平衡濃度,表明H更傾向于吸附在W(100)表面.這對應(yīng)于H在(100)面的吸附能低于其在(110)面的吸附能.

        圖2 W(110)表面H吸附的平衡濃度.

        圖3 W(100)表面H吸附的平衡濃度.

        需要指出的是,即便H在W(110)和(100)面的平衡濃度均為1,其對應(yīng)的H原子密度卻并不相同,這是由于兩個表面的W原子密度和H可能占位的不同(見圖1).其中,對于W(110)表面,當H吸附濃度達到飽和時,對應(yīng)的H原子密度為~1.39×1019m-2;對于W(100)表面,飽和時對應(yīng)的H原子密度為~1.97×1019m-2,與實驗上300 K下測量的結(jié)果基本一致[11].

        有趣的是,即便不從單元系的復相平衡條件出發(fā),而是將整個吸附/解吸附看成一個等溫等壓的孤立系統(tǒng),基于熱動平衡判據(jù)(δG=0),我們同樣可以得到H在W表面的平衡濃度.此時,整個體系的吉布斯自由能可以表示為

        G(n,P,T)=G(0,P,T)+ΔGH2(n,P,T)+

        ΔGW-H(n,P,T)

        (27)

        其中第一項為沒有H原子吸附在W表面時,整個體系的吉布斯自由能.第二項和第三項分別為有n個H原子吸附在W表面時環(huán)境系統(tǒng)和W-H表面系統(tǒng)吉布斯自由能的變化.接下來,類似于步驟一和步驟二的處理,根據(jù)熱動平衡判據(jù),同樣可以得到W表面H平衡濃度的表達式.

        另一種思路則是從玻爾茲曼分布函數(shù)出發(fā),同樣將整個吸附/解吸附看成一個等溫等壓的孤立系統(tǒng).定義兩種不同的H原子狀態(tài),即H在W表面吸附的狀態(tài)(na)和H從W表面脫附的狀態(tài)(nd).兩種狀態(tài)的H原子數(shù)目之和保持不變,即為W表面H原子所有可能的占位數(shù).據(jù)此,基于玻爾茲曼分布函數(shù),我們可以知道兩種分布狀態(tài)的H原子個數(shù)之比取決于兩種狀態(tài)下H原子的能量之差,即有

        (28)

        其中Ea和Ed分別是吸附和脫附時H原子的能量狀態(tài).根據(jù)定義,我們可以得到

        (29)

        (30)

        關(guān)于H平衡濃度的計算可同樣應(yīng)用于材料體內(nèi).材料體內(nèi)H可能的占位有2類:間隙位置和空位位置.一般而言,材料中間隙位置很多,但化學勢較高;而空位位置較少,但化學勢很低.因此,在一定溫度和壓強條件下,材料體內(nèi)同樣存在H平衡濃度,即H在材料間隙和空位位置的吸附和脫附達到動態(tài)平衡.這部分拓展已在作者前期的研究論文中進行了詳細的介紹[12],在此不再具體展開.

        綜上所述,本文針對化學勢這一熱力學統(tǒng)計物理課程中重要物理量,介紹了W材料表面H平衡濃度這一典型算例.通過分別考察環(huán)境H2分子系統(tǒng)和W表面系統(tǒng)中H原子的化學勢,利用所學過的熱力學統(tǒng)計物理知識,最終給出了不同溫度和壓強條件下W材料表面H平衡濃度.這不僅能幫助學生對化學勢等相關(guān)重要知識點的深入理解,強化了熱力學統(tǒng)計物理知識體系的系統(tǒng)構(gòu)建,并且非常有助于學生解決實際問題能力的提升.

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